本發明屬于廢水處理的領域，具體涉及一種超臨界氧化有毒有害廢水的系統和方法。
背景技術：
化工廠、農藥廠、印染廠排出的高有機物、高氨氮、高毒性廢水，很難處理，目前通常是先稀釋，再處理。處理費用高，處理不徹底。有些有毒物質，僅僅是稀釋后達到了排放標準，并未真正轉化為無害物質，毒物總量未變。
超臨界氧化技術是指工作壓力大于22.1Mpa，工作溫度高于374.3℃，在這種工況下，一般有機物能在幾十秒鐘轉化為二氧化碳和水，氨氮、氰化物，能幾十秒內轉化為氮氣和氧化氮，苯類有機物需要3到4分鐘，能氧化為二氧化碳和水，能徹底解決無害化的問題。該技術是全世界的研究熱點，但只有美國日本等少數國家有小型的工業處理設備，處理能力最大為4t/h，工藝處于絕對保密狀態。我國不少院校進行過室內實驗研究，但實驗工藝以完成實驗為目的，離工業化的距離還很遠。據了解國內企業還沒有工業應用的先例。
對高有機物、高氨氮、高毒性廢水的處理，例如石油行業鉆井廢泥漿的處理，煉油化工廠高酚有毒廢水處理，焦化廠、電鍍廠含氰化物劇毒廢水處理，農藥廢水處理，化學武器銷毀等，不僅有毒害性成分，而且含鹽量高、固含量大、成分多變。采用超臨界氧化面臨的主要問題包括：(1)如何防止鹽析出后管路不堵塞。(2)如何解決高溫高壓富氧環境下的腐蝕。(3)來水水質是變化的，如何控制反應溫度。(4)熱能平衡綜合利用。(5)如何建立啟動的工業裝置。(6)容器、管道、反應器的合理選材。
技術實現要素：
針對本領域存在的不足之處，本發明的目的在于提供一種針對有毒有害工業廢水的超臨界氧化方法。
實現本發明目的的技術方案為：
一種處理廢水的超臨界氧化方法，包括步驟：
S1廢水經過啟動換熱器和工作換熱器，被加熱為飽和蒸汽，進入過壓近臨界反應器閃蒸，成為過熱蒸汽，從廢水中分離出的鹽從過壓近臨界反應器底部排出；過壓近臨界反應器工作壓力25MPa～30MPa,工作溫度≤370℃；
S2過熱蒸汽在超臨界氧化反應器內與氧化劑進行反應，反應壓力為25MPa～30MPa，溫度400℃～600℃；
S3在超臨界氧化反應器內產生的鹽從反應器底部排出，和過壓近臨界反應器排出的鹽均進入噴霧干燥除鹽機，干燥制成固體鹽。
其中，所述廢水和氧化劑先經過啟動換熱器，被加熱至300～330℃，再經過工作換熱器被加熱至反應溫度，所述啟動換熱器和工作換熱器均為多股流換熱器，廢水和氧化劑走多股流換熱器的管程，熱源(加熱介質)走殼程。
其中，采用導熱油爐作為對廢水和氧化劑加熱的啟動熱源(即啟動換熱器的熱源為導熱油)，導熱油爐出口溫度為300～330℃。
進一步地，所述氧化劑為雙氧水，控制過氧量為100％～300％，
其中，步驟S2所述超臨界氧化反應器產生的蒸汽用于鹽的干燥和工作換熱器的換熱。
其中，所述超臨界氧化反應器產生的蒸汽為過熱蒸汽，經過噴水降溫成為飽和蒸汽，用于工作換熱器的換熱。過熱蒸汽換熱效果很差，超臨界反應器出來的過熱蒸汽噴水降溫到飽和蒸汽再換熱。大大提高了換熱效率。
其中，過熱蒸汽管道設有調節閥，進行噴水降溫的水泵設置有變頻器，工作換熱器廢水出口設置有壓力變送器和溫度變送器，工作換熱器殼程設置有壓力變送器和溫度變送器，各溫度變送器和壓力變送器向PLC控制系統提供信號，以工作換熱器殼程壓力變送器數據為參照，與飽和蒸汽溫度比較，由PLC控制系統發出指令，控制噴冷凝水的水泵變頻器的頻率；以工作換熱器廢水出口壓力變送器數據為參照，工作換熱器廢水出口溫度與飽和蒸汽溫度比較，由PLC控制系統發出指令，通過調節閥控制工作換熱器進蒸汽量。
其中，向過壓近臨界反應器和超臨界氧化反應器底部通入溶鹽水，所述溶鹽水溶解分離出的鹽，成為濃鹽水從反應器底部排出。
廢水進入過壓近臨界反應器閃蒸，大部分鹽被分離到底部形成濃鹽水。有的鹽過飽和析出，有的鹽在濃鹽水排放過程中壓閃蒸析出，堵塞管道，本發明在分離器的底部通入無鹽水，使之成為飽和濃鹽水排出，不會堵塞管道。
進一步地，在廢水中加入阻垢劑，然后用泵輸送至啟動換熱器。
其中，在超臨界氧化反應器出口設置溫度變送器，向PLC控制系統提供信號，根據超臨界氧化反應器出口蒸汽的溫度，用變頻器控制泵向廢水中加入有機溶劑，控制超臨界氧化反應器的溫度為400～600℃；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種。
本發明方法采用的超臨界氧化系統，包括廢水罐、氧化劑儲存罐、工作換熱器、啟動換熱器、過壓近臨界反應器、超臨界反應器；
所述廢水罐通過管道順次連接工作換熱器、啟動換熱器、過壓近臨界反應器和超臨界反應器；
所述氧化劑儲存罐通過管道順次連接工作換熱器、啟動換熱器和超臨界反應器；
所述工作換熱器和啟動換熱器均為多股流換熱器，所述多股流換熱器內設置有走廢水的管程和走氧化劑的管程，所述多股流換熱器的殼程走熱源；所述啟動換熱器的熱源管道連接有導熱油爐；所述工作換熱器的熱源管道連接所述超臨界反應器。
進一步地，所述廢水罐連接工作換熱器的管道上設置有廢水輸送泵、阻垢劑投放裝置，有機溶劑投放裝置，所述廢水輸送泵為柱塞泵，所述阻垢劑投放裝置包括藥箱和阻垢劑計量泵，所述有機溶劑投放裝置包括有機溶劑儲存罐和有機溶劑計量泵。
其中，所述有機溶劑計量泵通過變頻器控制，所述變頻器連接有PLC控制系統；所述PLC控制系統與測量超臨界反應器出口溫度的傳感器連鎖。
進一步地，所述過壓近臨界反應器底部設置有濃鹽水排出管道，所述濃鹽水排出管道，連接有噴霧干燥除鹽機，所述噴霧干燥除鹽機的干燥熱源管路連接所述超臨界反應器。
其中，所述超臨界反應器設置乏蒸汽放空調節閥，在噴霧干燥除鹽機乏蒸汽出口設置有溫度變送器。乏蒸汽放空調節閥與噴霧干燥除鹽機乏蒸汽出口溫度變送器連鎖，放掉多余蒸汽或用于對蒸汽量無嚴格要求的介質加熱。
本發明的有益效果在于：
針對工業高有機物、高毒性的廢水，本發明提出的工藝系統，將廢水先進入過壓近臨界反應器閃蒸，再超臨界氧化處理，使有機物能在幾十秒鐘轉化為二氧化碳和水，氨氮、氰化物在幾十秒內轉化為氮氣或者氧化氮，苯酚類有機物經3到4分鐘氧化為二氧化碳和水，徹底解決了廢水的無害化的問題。
本發明提出的系統，為解決鹽堵塞和腐蝕兩大難題，采取的措施是：過壓近臨界除鹽，超臨界氧化。即把除鹽和除有機物等有害物質分開處理，使復雜問題簡單化。除鹽不需要氧化劑，除有機物等有害物質時幾乎沒有鹽和管路堵塞問題。
本發明提出的方法，還充分利用了系統余熱，廢水排出的鹽噴霧干燥制成固體鹽，干燥熱源來自超臨界反應器排出的高溫蒸汽。
附圖說明
圖1為本發明的超臨界氧化系統圖。
圖中，1.為超臨界氧化反應器。2.為過壓近臨界反應器。3.為導熱油爐。4.為膨脹罐。5.為導熱油泵，6.為啟動換熱器。7.為工作換熱器。8.為噴水降溫器。9.為廢水輸送高壓柱塞泵。10.為廢水罐。11.為氧化劑輸送泵。12.為氧化劑儲存罐。13.為有機溶劑儲存罐。14.為有機溶劑計量泵。15.為阻垢劑藥箱。16.為阻垢劑計量泵。17.為冷凝水罐。18.蒸汽放空調節閥。19.為高壓柱塞泵。20.為外輸無鹽水泵。21.為噴霧干燥除鹽機。22.為冷凝器。23.為冷凝水箱。24.為冷凝水外輸水泵。25.為調節閥。26.為溫度變送器。27.為超臨界氧化反應器出口溫度變送器。28.有機溶劑計量泵變頻器。29.為噴霧干燥除鹽機乏蒸汽出口溫度變送器。30為工作換熱器殼程溫度變送器。31.為噴水泵變頻器。32.為工作換熱器廢水出口壓力變送器。33.為工作換熱器殼程壓力變送器。
具體實施方式
以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的范圍。
若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，實施例中，加入的各原料除特別說明外，均為市售常規原料。
實施例1
一種處理廢水的超臨界氧化方法，包括步驟：
S1在廢水中加入阻垢劑，然后用泵輸送至啟動換熱器。廢水經過啟動換熱器和工作換熱器，被加熱為飽和蒸汽，進入過壓近臨界反應器閃蒸，成為過熱蒸汽，從廢水中分離出的鹽從過壓近臨界反應器底部排出；過壓近臨界反應器工作壓力25MPa～30MPa,工作溫度≤370℃；廢水和氧化劑先經過啟動換熱器，被加熱至300℃，再經過工作換熱器被加熱至反應溫度，所述啟動換熱器和工作換熱器均為多股流換熱器，廢水和氧化劑走多股流換熱器的管程，熱源(加熱介質)走殼程。采用導熱油爐作為對廢水和氧化劑加熱的啟動熱源(即啟動換熱器的熱源為導熱油)，導熱油爐出口溫度為300～330℃。
廢水中有鈣鎂成垢離子，為防止換熱器結垢，加阻垢劑是最廉價的防垢措施。
S2過熱蒸汽在超臨界氧化反應器內與氧化劑雙氧水進行反應，反應壓力為25MPa～30MPa，溫度500℃～600℃；控制過氧量為100％，
向過壓近臨界反應器和超臨界氧化反應器底部通入溶鹽水，所述溶鹽水溶解分離出的鹽，成為濃鹽水從反應器底部排出。
S3在超臨界氧化反應器內產生的濃鹽水從反應器底部排出，和過壓近臨界反應器排出的濃鹽水均進入噴霧干燥除鹽機，干燥制成固體鹽。超臨界氧化反應器產生的蒸汽用于鹽的干燥和工作換熱器的換熱。
其中，超臨界氧化反應器產生的蒸汽為過熱蒸汽，經過噴水降溫成為飽和蒸汽，用于工作換熱器的換熱。
進行噴水降溫的水泵設置有噴水泵變頻器31，工作換熱器廢水出口壓力變送器32、工作換熱器殼程溫度變送器30向PLC控制系統提供信號，以工作換熱器殼程壓力變送器數據為參照，與飽和蒸汽溫度比較，由PLC控制系統發出指令，控制噴冷凝水的水泵變頻器的頻率。根據換熱器殼程蒸汽的壓力和溫度，PLC系統自動判定是否達到飽和溫度，發出指令，控制噴水泵變頻器的頻率；同時，根據工作換熱器廢水出口的壓力變送器32和溫度變送器26的信號，PLC系統自動判定是否達到飽和溫度，發出指令控制調節閥25的開度。控制廢液加熱后的溫度在飽和狀態。
在超臨界氧化反應器出口設置溫度變送器，向PLC控制系統提供信號，根據超臨界氧化反應器出口蒸汽的溫度，用有機溶劑計量泵變頻器28控制有機溶劑計量泵14，向廢水中加入有機溶劑乙醇，控制超臨界氧化反應器的溫度為450～500℃。
進行本發明的方法，采用2t/h的小型工業化超臨界氧化系統，參見圖1，包括廢水罐10、氧化劑儲存罐12、工作換熱器7、啟動換熱器6、過壓近臨界反應器2、超臨界氧化反應器1；
所述廢水罐10通過管道順次連接工作換熱器7、啟動換熱器6、過壓近臨界反應器和超臨界氧化反應器1；
所述氧化劑儲存罐12通過管道順次連接工作換熱器7、啟動換熱器6和超臨界氧化反應器1；
工作換熱器和啟動換熱器均為多股流換熱器，換熱器內設置有走廢水的管程和走氧化劑的管程，所述多股流換熱器的殼程走熱源；所述啟動換熱器的熱源管道連接有導熱油爐3；所述工作換熱器的熱源管道連接所述超臨界反應器1。膨脹罐4為導熱油爐的輔助設備。
廢水罐10連接工作換熱器的管道上設置有廢水輸送泵9、阻垢劑投放裝置，有機溶劑投放裝置，所述廢水輸送泵為柱塞泵，所述阻垢劑投放裝置包括阻垢劑藥箱15和阻垢劑計量泵16，所述有機溶劑投放裝置包括有機溶劑儲存罐13和有機溶劑計量泵14。有機溶劑計量泵通過有機溶劑計量泵變頻器28控制，該變頻器連接有PLC控制系統，所述PLC控制系統與超臨界氧化反應器出口溫度變送器27連鎖。
氧化劑儲存罐12連接工作換熱器的管道上設置有氧化劑輸送泵11，所述氧化劑儲存罐輸送泵為高壓柱塞泵。
過壓近臨界反應器2底部設置有濃鹽水排出管道，所述濃鹽水排出管道連接有噴霧干燥除鹽機21，所述噴霧干燥除鹽機21的干燥熱源管路連接所述超臨界反應器1。
調節閥25用于調節工作換熱器的進汽量。該閥與換熱器廢水出口的溫度變送器26和工作換熱器廢水出口壓力變送器32連鎖。
工作換熱器的熱源管道上設置有噴水降溫器8，所述噴水降溫器8通過管道和高壓柱塞泵19連接有冷凝水罐17，所述冷凝水罐17還通過溶鹽水管道連接所述過壓近臨界反應器和超臨界反應器、通過外輸無鹽水泵20和管路連接冷凝器22。超臨界反應器出來的過熱蒸汽噴水降溫到飽和蒸汽再換熱。
廢水進入過壓近臨界反應器閃蒸，大部分鹽被分離到底部形成濃鹽水。有的鹽過飽和析出，有的鹽在濃鹽水排放過程中壓閃蒸析出，堵塞管道，措施是，在分離器的底部通入無鹽水，使之成為飽和濃鹽水排出。濃鹽水進入噴霧干燥除鹽機21制成固體，噴霧干燥除鹽機設置有噴霧干燥除鹽機乏蒸汽出口溫度變送器29。
本實施例的系統設置有多個壓力變送器(圖1中標P的裝置)和溫度變送器(圖1中標T的裝置)。
本實施例的系統包括噴冷凝水的水泵變頻器、工作換熱器廢水出口壓力變送器、工作換熱器殼程壓力變送器、工作換熱器殼程溫度變送器，均與PLC控制系統連接。控制邏輯為：以工作換熱器殼程壓力變送器33數據為參照，與飽和蒸汽溫度壓力數據表比較，由PLC控制系統發出指令，控制噴冷凝水的水泵變頻器的頻率。以工作換熱器廢水出口壓力變送器數據為參照，工作換熱器廢水出口溫度與飽和蒸汽溫度比較，由PLC控制系統發出指令，通過調節閥25控制工作換熱器進蒸汽量。
實施例2
應用實施例1的超臨界氧化系統處理廢水的方法，所述廢水為苯酚廠生產廢水。處理包括步驟：
S1廢水為廢水輸送高壓柱塞泵9驅動，經過啟動換熱器和工作換熱器，被加熱為飽和蒸汽狀態，進入過壓近臨界反應器閃蒸，從廢水中排出的鹽與溶鹽水混合，從過壓近臨界反應器底部排出；導熱油爐作為啟動熱源，出口溫度為330℃。對超臨界氧化反應器的出口蒸汽溫度進行監控，當出口蒸汽溫度低于520℃，則向廢水中加入甲醇；
S2廢水在超臨界氧化反應器內與氧化劑雙氧水進行反應，控制過氧量為100％，反應壓力控制為25MPa～28MPa，溫度550℃～560℃；廢水在超臨界氧化反應器的停留時間為3～4分鐘。
所述超臨界氧化反應器產生的蒸汽為25MPa～28MPa、溫度550℃的過熱蒸汽，一部分用于鹽的干燥，另一部分經過噴水降溫器8，用冷凝水噴淋成為25MPa～28MPa壓力下的飽和蒸汽，然后用于工作換熱器的換熱；
S3超臨界氧化反應器底部的鹽與溶鹽水混合，從反應器底部排出，和過壓近臨界反應器排出的鹽均進入噴霧干燥除鹽機21，干燥制成固體。
冷凝器22用于冷凝噴霧干燥除鹽機21排出的乏蒸汽。冷凝水箱23收集乏蒸汽冷凝水。通過檢測，COD去除率≥99.5％，通過冷凝水外輸水泵24驅動，外輸至用戶。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。