本發明屬于有機磷廢水處理技術領域，具體涉及一種含高濃度有機磷廢水的處理方法。
背景技術：
目前，全球生產的有機磷化合物有1萬多種，主要有亞磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、鹵代磷酸酯等，廣泛用作阻燃劑、抗氧劑、增塑劑等，有機磷化工產品已成為化工行業的基本品種。據統計，我國磷化工總產量中有機磷化工產量占40％以上，其中年產量10000t以上的大噸位品種，有機磷化工占六成。有機磷化工生產過程中會向環境排放高濃度有機磷廢水，這些毒害性廢水由于磷含量高，碳氮磷比例失調，難于生物降解。如何妥善處理高濃度有機磷廢水已成為當前水處理領域的重要課題。
中國發明專利“一種有機磷農藥廢水的處理方法”(申請號201510731076.6)采用“堿性水解+濾液酸析+濕式氧化+化學除磷”的方法處理廢水中有機磷農藥，此方法工序繁多，水解和酸析過程都有可能造成二次污染，同時濕式氧化過程容易產生安全問題。中國發明專利“一種含高濃度有機磷廢水的處理方法”(申請號201410536816.6)將高濃度有機磷廢水先經過“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”進行預處理，再進入“厭氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化處理系統，最后經“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向礦砂濾池+清水池”后處理系統，使出水達到水污染物綜合排放標準要求。此發明方法的反應池較多，占地面積大，Fenton處理產生的污泥量大，進行的生化處理耗時長，不利于工業生產的推廣應用。微波誘導非均相類Fenton聯用過硫酸鈉降解二乙基次磷酸鋁的方法”(申請號)在微波輻射條件下，利用負載型活性炭聯合過硫酸鈉和雙氧水協同作用降解二乙基次磷酸鋁，該方法負載型活性炭制備過程復雜、需先后兩次投加氧化劑、先降解后絮凝增加了氧化劑消耗量。
技術實現要素：
本發明的目在于克服現有技術Fenton氧化存在的H2O2利用率低、pH適用范圍窄、鐵泥量大、廢水色度較大等缺陷，提供一種含高濃度有機磷廢水的處理方法。該方法采用絮凝-微波活性炭活化過硫酸鉀聯用的方式，經復合鐵鋁改性淀粉強化絮凝、微波活性炭活化過硫酸鉀催化氧化以及氧化鈣沉淀處理，可快速降低高濃度有機磷廢水COD和TP，其工藝具有高效、易實施、無二次污染、去除效果好等優點。
本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：
一種含高濃度有機磷廢水的處理方法，包括如下具體步驟：
S1.復合鐵鋁改性淀粉強化絮凝：用0.1～1mol/L的NaOH或H2SO4調節含高濃度有機磷廢水的pH值至3～6，加入鐵鋁改性淀粉絮凝劑，充分攪拌，靜置，得到強化絮凝處理后的廢水上清液；
S2.微波活性炭活化過硫酸鉀催化氧化：用0.1～1mol/L的NaOH或H2SO4調節步驟S2經強化絮凝處理后的廢水上清液pH為3～11，加入過硫酸鉀和活性炭，置于變頻式微波反應器進行反應，得到經催化氧化反應后的混合液；
S3.氧化鈣沉淀：加入氧化鈣調節步驟S2所得經催化氧化反應后的混合液pH為11～12，靜置沉淀，所得上清液為經處理的廢水，取上清液測定COD與總磷濃度。
優選地，步驟S1中所述鐵鋁改性淀粉絮凝劑中淀粉含量為2％，硫酸鋁、硫酸亞鐵和淀粉的質量比為(6～15)∶(0.5～3)∶1，所述鐵鋁改性淀粉絮凝劑與有機磷廢水的體積比為1～4％。
優選地，步驟S1中所述含高濃度有機磷廢水的總磷濃度為30～150mg/L。
優選地，步驟S1中所述靜置的時間為1～2h。
優選地，步驟S2中所述過硫酸鉀和強化絮凝處理后的廢水上清液的質量比為0.8～4％，所述活性炭和強化絮凝處理后的廢水上清液的質量比為0.5～1％。
優選地，步驟S2中所述反應的溫度為70～85℃，反應的時間為20～50min。
優選地，步驟S3中所述靜置的時間為30～60min。
上述含高濃度有機磷廢水的處理方法在降解有機磷廢水中的應用，該方法對含高濃度有機磷廢水中COD和TP的降解率達97％以上。
本發明采用絮凝-微波活性炭活化過硫酸鉀聯用的方式，該方法操作簡單、易管理；以過硫酸鉀為氧化劑的基于硫酸根自由基的過硫酸鹽高級氧化技術是近年來剛剛興起的新型高級氧化技術，在較寬的pH范圍內都對污染物具有良好降解效果，具有很好的發展前景；微波加熱是分子水平的加熱，具有均勻快速的特點，具有降低反應活化能、縮短反應時間、增強選擇性、加快反應速率等優點。活性炭是優良的微波吸收材料，能吸收微波的能量并轉化為熱能，采用微波活性炭活化過硫酸鉀能有效提高體系的氧化反應速率和對有機磷的降解效果，提高體系對COD和TP的去除率。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1.本發明選用復合鋁鐵改性淀粉絮凝劑作為有機磷廢水的絮凝劑，利用其強大的絮凝作用去除廢水中的懸浮顆粒物，且形成的絮體形態密實、含水率低，易于實現固液分離，從而去除大部分懸浮物，降低后續催化氧化能量和氧化劑消耗量，對含高濃度有機磷廢水中COD和TP的降解率達97％以上。
2.絮凝后的廢水進入微波催化氧化體系，利用絮凝工藝殘留鐵、活性炭與微波協同作用，構成類Fenton反應體系，促使過二硫酸鹽中O-O鍵的斷裂而活化為具有較高氧化還原電位和較長半衰期的SO42-，同時使活性炭表面點位很快達到高溫，從而形成活性中心，當廢水中的有機物與這些點位接觸時，SO42-有足夠長時間達到這一區域而使有機物發生化學降解，并在活性炭表面產生空位，重新吸附廢水中的有機分子。這一動態平衡的不斷進行導致反應器中的有機物分子逐漸被降解。反應過程中具有強氧化性的自由基存在時間長，對化學性質非常穩定的有機磷有很好的降解效果。經催化氧化處理后的廢水在氧化鈣的作用下發生沉淀作用，實現COD與TP快速去除。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
實施例1
1.移取120mL某磷霉素鈉制藥廠廢水于錐形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為3，投加2mL淀粉量為2％，硫酸鋁、硫酸亞鐵和淀粉的質量比為10∶1∶1的復合鐵鋁改性淀粉絮凝劑，充分攪拌，靜置2h。
2.取上清液100ml于250ml于三口燒瓶中，0.5mol/L的NaOH或H2SO4將調節pH為9，先后投加4gK2S2O8、1g活性炭，將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為85℃，持續攪拌反應30分鐘。
3.取出經催化氧化反應后的混合液，利用質量濃度為50％的氧化鈣溶液調節pH為11，靜置60min澄清。
4.取氧化鈣沉淀后的上清液，分別測定COD與TP濃度，混合液中COD由原廢水的3295mg/L降為61.7mg/L，去除率為98.1％，TP由117.33mg/L下降到未檢出(檢測限0.01mg/L)。
實施例2
1.移取120ml某磷霉素鈉制藥廠廢水于錐形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為6，投加4ml淀粉量為2％，硫酸鋁、硫酸亞鐵和淀粉的質量比為8∶0.5∶1的復合鐵鋁改性淀粉絮凝劑，充分攪拌，靜置1h。
2.取上清液100ml于250ml于三口燒瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為3，先后投加2g K2S2O8、0.5g活性炭，將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為70℃，持續攪拌反應50分鐘。
3.取出經催化氧化反應后的混合液，利用質量濃度為50％的氧化鈣溶液調節pH為12，靜置45min澄清。
4.取氧化鈣沉淀后的上清液，分別測定COD與TP濃度，混合液COD由原廢水的3295.0mg/L降為48.1mg/L，去除率為98.5％，TP由117.33mg/L下降到未檢出(檢測限0.01mg/L)。
實施例3
1.移取120ml某磷霉素鈉制藥廠廢水于錐形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為4，投加3ml淀粉量為2％，硫酸鋁、硫酸亞鐵和淀粉的質量比為10.∶1∶1的復合鐵鋁改性淀粉絮凝劑，充分攪拌，靜置1h。
2.取上清液100ml于250ml于三口燒瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為7，先后投加4g K2S2O8和1g活性炭，將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為80℃，持續攪拌反應30分鐘。
3.取出經催化氧化反應后的混合液，利用質量濃度為50％的氧化鈣溶液調節pH為11，靜置1h澄清。
4.取氧化鈣沉淀后的上清液，分別測定COD與TP濃度，混合液COD由原廢水的3295.0mg/L下降為86.4mg/L，去除率為97.38％，TP由117.33mg/L下降到未檢出(檢測限0.01mg/L)。
實施例4
1.移取120ml某磷霉素鈉制藥廠廢水于錐形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為5，投加4mL淀粉量為2％，硫酸鋁、硫酸亞鐵和淀粉的質量比為6∶2∶1的復合鐵鋁改性淀粉絮凝劑，充分攪拌，靜置1h。
2.微波活性炭活化過硫酸鉀反應：取上清液100ml于250ml于三口燒瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4調節pH為11，先后投加0.8g K2S2O8、0.5g活性炭，將混合料放入變頻式微波反應器中，設定溫度為85℃，持續攪拌反應20分鐘。
3.取出經催化氧化反應后的混合液，利用質量濃度為50％的氧化鈣溶液調節pH為12，靜置30min澄清。
4.取氧化鈣沉淀后的上清液，分別測定COD與TP濃度，混合液COD由原廢水的3295.0mg/L下降為71.6mg/L，去除率為97.8％，TP由117.33mg/L下降到未檢出(檢測限0.01mg/L)。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。