本發明屬于油氣水處理技術領域，具體涉及一種含油污水處理用浮選劑及其制備方法。
背景技術：
隨著油田開采進入中后期，產液綜合含水逐漸上升，目前在保證產油量穩產情況下，產水量的上升使處理設施的能力接近飽和。因海上油田存儲空間受限，污水處理一旦不合格將導致油田關井、減產甚至停產的嚴重后果。據統計，2012年生產污水總量已超1.5億方。如何解決海上油田污水處理時間短、特性各異、處理量巨大等問題，成為困擾海上油田生產亟待解決的難題。近年來，社會對環保及節能減排的要求不斷提高，海上油田含油污水處理面臨更為嚴峻的挑戰。為了緩解設備處理能力與含油污水處理量上升的矛盾，必須通過添加浮選劑，來提高現有設施的處理能力。
浮選機的發展帶動了浮選劑品種和性能的應用，早期的浮選劑為無機小分子化合物，如明礬、三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸亞鐵等，但它們在應用中暴露出用量大、渣多等缺點。20世紀60～70年代，日本相繼開發出聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁，目前我國不少煉油廠污水氣浮處理仍然在使用這兩種藥劑。國外于80年代相繼研制出有機陽離子高分子浮選劑，這類浮選劑因其用量少、破乳效率高、殘渣低等優點，而迅速發展并得到廣泛應用。我國油田于90年代針對含油污水水質特點，加快了有機大分子浮選劑的研究步伐，并相繼開發了一些藥劑，目前仍在進行深入研究。目前，國外的浮選劑研制比較成熟，但國內與國外發達國家相比還存在較大差別。與國外相比，我國的有機水處理藥劑品種較少，在使用上還比較粗放。國外20世紀70年代就使用含二甲基二烯丙基氯化銨單體的共聚物和含2-丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨單體的共聚物作為水處理藥劑，而我國目前浮選劑的種類較少，研究才剛剛起步。
因此，我國對有機高分子浮選劑的研制、生產和應用，仍屬薄弱環節，與國外發達國家相比還存在很大的差距。主要表現在：(1)對浮選劑作用機理的研究不夠：由于我國的浮選劑主要采用混凝劑，因而對混凝劑的浮選機理研究較深入，而對有機大分子浮選劑的浮選作用機理的研究較少。(2)系列化水平低，專用品種少：我國常采用的聚合高分子主要是陽離子型和非離子型，而我油田污水處理浮選劑方面還鮮有報道，特別是針對海上含油污水處理未見報道。
技術實現要素：
本發明所要解決的是現有浮選劑均不能較好滿足海上油田提產后，產水量及含油污染物排放量急劇攀升，污水處理設施能力接近飽和，處理后生產水含油量超標等技術問題，提供了一種含油污水處理用浮選劑及其制備方法，該浮選劑不僅加藥量小、起泡性強，具有較好的浮選效果，而且除油率高，能夠達到很好的凈水效果；其制備方法可控性強，安全環保，有普遍適用性。
為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現：
一種含油污水處理用浮選劑，該浮選劑由以下制備方法得到：
(1)將物質的量比為1:1的有機多胺與有機二元酸混合，在120℃～165℃溫度下，反應1.5～5h完畢，反應得到酰胺A；
(2)將物質的量比為1:15～1:32的酰胺A與甲酸混合均勻，升溫至80℃～100℃，滴加甲醛水溶液反應1～4h完畢，其中甲醛與甲酸的物質的量比為1:1～1:3；再添加甲酸質量50％-100％的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為50％，攪拌0.5～2h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B；
(3)將聚酰胺B、聚酰胺B質量30％～60％的1,4二溴丁烷、聚酰胺B質量0.5％～50％的有機溶劑混合，在75℃～90℃溫度條件下回流反應10～30h；然后加入聚酰胺B質量5％～30％的鹵代烷，繼續反應6～8h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C；
(4)將雙子聚季銨鹽C、雙子聚季銨鹽C質量0.5％～50％的長鏈烷基二甲基芐基氯化銨與雙子聚季銨鹽C質量0.5％～50％的有機溶劑混合，攪拌均勻即得浮選劑。
一種含油污水處理用浮選劑的制備方法，該方法按照以下步驟進行：
(1)將物質的量比為1:1的有機多胺與有機二元酸混合，在120℃～165℃溫度下，反應1.5～5h完畢，反應得到酰胺A；
(2)將物質的量比為1:15～1:32的酰胺A與甲酸混合均勻，升溫至80℃～100℃，滴加甲醛水溶液反應1～4h完畢，其中甲醛與甲酸的物質的量比為1:1～1:3；再添加甲酸質量50％-100％的氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為50％，攪拌0.5～2h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B；
(3)將聚酰胺B、聚酰胺B質量30％～60％的1,4二溴丁烷、聚酰胺B質量0.5％～50％的有機溶劑混合，在75℃～90℃溫度條件下回流反應10～30h；然后加入聚酰胺B質量5％～30％的鹵代烷，繼續反應6～8h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C；
(4)將雙子聚季銨鹽C、雙子聚季銨鹽C質量0.5％～50％的長鏈烷基二甲基芐基氯化銨與雙子聚季銨鹽C質量0.5％～50％的有機溶劑混合，攪拌均勻即得浮選劑。
在上述含油污水處理用浮選劑及其制備方法中：
步驟(1)中所述的有機多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一種，所述的有機二元酸為丁二酸或己二酸。
步驟(3)中所述的鹵代烷為溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十二烷、氯代十四烷或氯代十六烷中的一種。
步驟(3)和步驟(4)中所述的有機溶劑為乙醇或異丙醇。
步驟(4)中所述的長鏈烷基二甲基芐基氯化銨為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨或十六烷基二甲基芐基氯化銨中的一種。
本發明的有益效果是：
本發明的含油污水處理用浮選劑具有較高的陽離子度和表面活性，既可以快速降低含油污水的表面張力，壓縮油滴雙電層，增大油滴尺寸，引氣后便于獲得微氣泡，又能夠改變水中懸浮物的潤濕性，增強氣泡和懸浮物的粘附程度，達到較好的凈水效果，該藥劑具有海上油田含油污水處理要求的加藥量小、起泡性強、凈水效果優、除油率高等特點；同時，其制備方法的合成反應過程易控制且安全、可靠、環保，有較強的普遍適用性。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述：
以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1：
(1)先將20.6g二乙烯三胺、23.6g丁二酸混合(其中二乙烯三胺與丁二酸物質的量比為1:1)，升溫至120℃，攪拌5h，得到酰胺A1；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A1與138g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A1與甲酸的物質的量比為1:15)均勻，升溫至80℃，滴加225g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸的物質的量比為1:1)，反應1h完畢，再添加69g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的50％)，攪拌0.5h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B1；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B1、聚酰胺B1質量30％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B1質量0.5％的乙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至75℃，回流反應10h；然后加入聚酰胺B1質量5％的溴代十二烷，繼續反應6h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C1；
(4)將雙子聚季銨鹽C1質量0.5％的十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C1質量0.5％的乙醇與雙子聚季銨鹽C1混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例2：
(1)先將29.2g三乙烯四胺、29.2g己二酸混合(其中三乙烯四胺與己二酸物質的量比為1:1)，升溫至165℃，攪拌1.5h，得到酰胺A2；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A2與295g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A2與甲酸物質的量比為1:32)均勻，升溫至100℃，滴加160g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:3)，反應4h完畢，再添加295g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的100％)，攪拌2h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B2；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B2、聚酰胺B2質量60％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B2質量50％的異丙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至90℃，回流反應30h；然后加入聚酰胺B2質量30％的溴代十四烷，繼續反應8h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C2；
(4)將雙子聚季銨鹽C2質量50％的十四烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C2質量50％的異丙醇與雙子聚季銨鹽C2混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例3：
(1)先將37.9g四乙烯五胺、23.6g丁二酸混合(其中四乙烯五胺與丁二酸物質的量比為1:1)，升溫至140℃，攪拌3h，得到酰胺A3；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A3與184g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A3與甲酸物質的量比為1:20)均勻，升溫至90℃，滴加150g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:2)，反應2h完畢，再添加110.4g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的60％)，攪拌1h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B3；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B3、聚酰胺B3質量35％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B3質量10％的異丙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至80℃，回流反應15h。然后加入聚酰胺B3質量10％的溴代十六烷，繼續反應7h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C3；
(4)將雙子聚季銨鹽C3質量10％的十六烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C3質量10％的乙醇與雙子聚季銨鹽C3混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例4：
(1)先將87.8g多乙烯多胺、29g己二酸混合(其中多乙烯多胺與己二酸物質的量比為1:1)，升溫至130℃，攪拌2h，得到酰胺A4；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A4與230g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A4與甲酸物質的量比為1:25)均勻，升溫至85℃，滴加375g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:1)，反應3h完畢，再添加161g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的70％)，攪拌1.5h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B4；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B4、聚酰胺B4質量40％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B4質量15％的異丙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至85℃，回流反應20h。然后加入聚酰胺B4質量15％的溴代十八烷，繼續反應8h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C4；
(4)將雙子聚季銨鹽C4質量15％的十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C4質量15％的乙醇與雙子聚季銨鹽C4混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例5：
(1)先將20.6g二乙烯三胺、29.2g己二酸混合(其中二乙烯三胺與己二酸物質的量比為1:1)，升溫至140℃，攪拌3h，得到酰胺A5；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A5與276g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A5與甲酸物質的量比為1:30)均勻，升溫至95℃，滴加225g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:2)，反應4h完畢，再添加221g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的80％)，攪拌0.5h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B5；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B5、聚酰胺B5質量45％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B5質量20％的異丙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至90℃，回流反應25h。然后加入聚酰胺B5質量20％的氯代十二烷，繼續反應6h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C5；
(4)將雙子聚季銨鹽C5質量20％的十四烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C5質量20％的乙醇與雙子聚季銨鹽C5混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例6：
(1)先將29.2g三乙烯四胺、23.6g丁二酸混合(其中三乙烯四胺與丁二酸物質的量比為1:1)，升溫至150℃，攪拌4h，得到酰胺A6；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A6與165.6g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中酰胺A6與甲酸物質的量比為1:18)均勻，升溫至80℃，滴加90g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:3)，反應1h完畢，再添加149g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的90％)，攪拌1h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B6；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B6、聚酰胺B6質量50％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B6質量25％的乙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至75℃，回流反應10h。然后加入聚酰胺B6質量25％的氯代十四烷，繼續反應6.5h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C6；
(4)將雙子聚季銨鹽C6質量25％的十六烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C6質量25％的異丙醇與雙子聚季銨鹽C6混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實施例7：
(1)先將37.9g四乙烯五胺、29.2g己二酸混合(其中四乙烯五胺與己二酸物質的量比為1:1)，升溫至160℃，攪拌3.5h，得到酰胺A7；
(2)將步驟(1)得到的酰胺A7與202.4g甲酸(分析純，質量濃度為94％)混合(其中聚酰胺A7與甲酸物質的量比為1:22)均勻，升溫至85℃，滴加330g的質量濃度為40％甲醛水溶液(其中甲醛與甲酸物質的量比為1:1)，反應2h完畢，再添加192.3g質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液(其中氫氧化鈉質量為甲酸質量的95％)，攪拌1.5h小時，調節反應物的PH值在10～12，靜置分層，取上層油狀物即為聚酰胺B7；
(3)將步驟(2)得到的聚酰胺B7、聚酰胺B7質量55％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B7質量30％的異丙醇混合，裝上冷凝管和攪拌裝置，然后開啟加熱電源，緩慢升溫至80℃，回流反應15h。然后加入聚酰胺B7質量15％的氯代十六烷，繼續反應7h，反應結束后，得到粘稠狀的雙子聚季銨鹽C7；
(4)將雙子聚季銨鹽C7質量40％的十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙子聚季銨鹽C7質量30％的異丙醇與雙子聚季銨鹽C7混合，攪拌均勻即得浮選劑。
實驗例一：
實驗原料：某海上油田污水(高含油污水，污水含油2500mg/L)
實驗溫度：65℃
藥劑濃度：100mg/L
評價標準：GB 13200-91《水質濁度的測定》
SY/T 5797-93《水包油乳狀液破乳使用性能評定方法》
評價方法：在高含油污水溫度65℃下，取60mL污水加入100mg/L浮選劑，振蕩混勻，觀察氣泡高度，測定30分鐘后下層污水濁度。
表1高含油污水試驗數據
備注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齊 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齊
實驗例二：
實驗原料：某海上油田污水(高含油污水，污水含油3000mg/L)
實驗溫度：70℃
藥劑濃度：150mg/L
評價標準：GB 13200-91《水質濁度的測定》
SY/T 5797-93《水包油乳狀液破乳使用性能評定方法》
評價方法：在高含油污水溫度70℃下，取60mL污水加入150mg/L浮選劑，振蕩混勻，觀察氣泡高度，測定30分鐘后下層污水濁度。
表2高含油污水試驗數據
備注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齊 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齊
實驗例三：
實驗原料：某海上油田污水(中含油污水，污水含油1300mg/L)
實驗溫度：62℃
藥劑濃度：80mg/L
評價標準：GB 13200-91《水質濁度的測定》
SY/T 5797-93《水包油乳狀液破乳使用性能評定方法》
評價方法：在高含油污水溫度62℃下，取60mL污水加入80mg/L浮選劑，振蕩混勻，觀察氣泡高度，測定30分鐘后下層污水濁度。
表3中含油污水試驗數據
備注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齊 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齊
實驗例四：
實驗原料：某海上油田污水(中含油污水，污水含油1100mg/L)
實驗溫度：75℃
藥劑濃度：80mg/L
評價標準：GB 13200-91《水質濁度的測定》
SY/T 5797-93《水包油乳狀液破乳使用性能評定方法》
評價方法：在高含油污水溫度75℃下，取60mL污水加入80mg/L浮選劑，振蕩混勻，觀察氣泡高度，測定30分鐘后下層污水濁度。
表4中含油污水試驗數據
備注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齊 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齊
可見，本發明的含油污水處理用浮選劑對海上油田高含油和中含油的污水，具有加藥量小、起泡性強、凈水效果優、除油率高的特點。