本發明涉及一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置及處理方法，用于處理高濃有機廢水，屬于污水處理
技術領域：
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背景技術：
：高濃有機廢水具有污染物濃度高、色度高、成分復雜等特點，如垃圾滲濾液、造紙廢水、印染廢水等，經過預處理和二級生化處理后，其出水COD值依然較高，一般為200～1000mg/L，色度通常為100～500倍，且可生化性很低。因此，高濃有機廢水生化出水需要進一步深度處理，才能達標排放。臭氧氧化能力極強，在水中的氧化還原電位達到2.07eV。臭氧可在短時間內降解廢水中的污染物，使大分子污染物斷鏈，將其分解為小分子物質，提高廢水可生化性，降低廢水COD和色度。然而，臭氧在水中溶解度較低，且臭氧在水中易分解為氧氣，通常廢水處理中臭氧利用率在30％～60％。為了提高臭氧利用率，廢水臭氧氧化裝置的高度一般設計為5～7m，廢水的停留時間一般設計為1h左右，因此大幅增加了臭氧氧化器的占地面積、容積以及處理能力。另外，臭氧需要高壓放電制取，耗電量較高。同時由于臭氧利用率不高，為了保證處理效果，廢水中臭氧投加量較高，臭氧氧化裝置后面還需要配套臭氧尾氣處理設備。因此，目前常規的臭氧處理裝置及處理方法，存在以下亟待解決的問題：a.臭氧利用率低；b.臭氧氧化裝置占地面積大、容積大、處理能力不足；c.臭氧氧化裝置及處理方法投資及運行成本均較高。技術實現要素：本發明的目的是提供一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置及處理方法，通過保持臭氧氧化器內一定的壓力，達到一定壓力開啟安全閥釋放并收集臭氧尾氣，借助射流器使收集的臭氧尾氣與混入催化劑雙氧水的循環廢水再次充分混合反應，同時利用復合填料的協同作用，因此可大大提高臭氧利用率，減少占地面積，無需配套臭氧尾氣處理設備，臭氧投加量小，投資成本及運行成本低。為了達到上述目的，本發明提供了一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置，其特征在于，包括密閉的臭氧氧化器，臭氧氧化器的頂部通過尾氣收集管路連接安全閥，安全閥的出口連接管路連接射流器，射流器連接臭氧氧化器的進水管路。優選地，所述的臭氧氧化器包括第一氧化室、第二氧化室以及設于第一氧化室和第二氧化室之間的中間隔板，所述的中間隔板包括位于第一氧化室一側的第一氧化室隔板和位于第二氧化室一側的第二氧化室隔板，第一氧化室和第二氧化室通過中間隔板分隔，第一氧化室和第二氧化室內設有復合填料，有機廢水依次流經第一氧化室、第一氧化室隔板和第二氧化室隔板之間的空間、和第二氧化室。更優選地，所述的臭氧氧化器的材質為304L或316L不銹鋼。更優選地，所述的臭氧氧化器內表面襯有搪瓷或聚四氟乙烯。更優選地，所述的臭氧氧化器高度為2～3m。更優選地，所述的臭氧氧化器是圓形的。更優選地，所述的中間隔板表面襯有搪瓷或聚四氟乙烯。更優選地，所述的第一氧化室隔板與第二氧化室隔板的間距為0.1～0.5m。更優選地，所述的復合填料包括從上到下依次設置的上層填料，中層填料和下層填料。更優選地，所述的復合填料填充率為30～45％。更優選地，所述的復合填料中，上層填料、中層填料和下層填料的填充體積比為(1～3)∶(3～8)∶(1～3)；更優選地，所述的上層填料為白云石、方解石或生石膏。更優選地，所述的上層填料的等效粒徑為1～5mm。更優選地，所述的中層填料的制備方法包括以下步驟：第一步：將硝酸鈀、硝酸鋁和尿素按摩爾比為1∶2∶20，置于體積比為1：1的有機溶劑與水的混合溶劑中，持續攪拌均勻，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；第二步：將第一步獲得的清液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓鍋中，180～220℃保持12～18h后，將其冷卻至室溫；第三步：將鍋內溶液過濾得到沉淀物，使用第一步中的混合溶劑清洗沉淀物，直至濾液呈中性；第四步：將第三步得到的沉淀物置于80～100℃中烘干后，將其置于500～900℃中焙燒4～6h，冷卻至室溫，即可獲得中層填料。所述的中層填料的BET比表面積為239～276m2/g，BJH孔徑分布在2～12nm，總孔體積為0.3146～0.3386cm3/g。更優選地，所述的中層填料的粒徑為3～9nm。更優選地，所述的中層填料的BET比表面積為276m2/g，BJH孔徑分布在3～9nm，總孔體積為0.3386cm3/g。更優選地，所述的下層填料為不規則形狀的滑石、蒙脫石、高嶺石或水云母中的一種。更優選地，所述的下層填料的等效粒徑為5mm～10mm。優選地，所述的臭氧氧化器的底部設有第一曝氣盤和第二曝氣盤，第一曝氣盤和第二曝氣盤分別連接第一加壓風機和第二加壓風機，第一加壓風機和第二加壓風機分別連接第一臭氧流量計和第二臭氧流量計，第一臭氧流量計和第二臭氧流量計分別連接第一閥門和第二閥門，第一閥門和第二閥門連接臭氧發生器，臭氧發生器連接氣源。更優選地，所述的氣源為空氣源或氧氣源中的一種。更優選地，所述的第一閥門和第二閥門為球閥或蝶閥中的一種或兩種的組合。更優選地，所述的第一臭氧流量計和第二臭氧流量計為渦街流量計、靶式流量計或孔板流量計中的一種或兩種的組合。更優選地，所述的第一加壓風機和第二加壓風機為離心式加壓風機或羅茨式加壓風機中的一種或兩種的組合。優選地，所述的第一曝氣盤和第二曝氣盤為微孔曝氣盤，材質為陶瓷或鈦粉。優選地，所述的臭氧氧化器的出水口連接循環泵，循環泵連接循環流量計，計量泵的出水管路與循環流量計的出水管路通過三通管路與射流器連接，計量泵連接雙氧水加藥罐。更優選地，所述的雙氧水加藥罐中的雙氧水濃度為27.5％、30％或35％。優選地，所述的臭氧氧化器的進水管路上設有進水流量計和提升泵。本發明還提供了一種有機廢水生化出水臭氧深度處理方法，其特征在于，采用上述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置，包括以下步驟：將有機廢水生化出水從臭氧氧化器上端入口處自上至下送入，臭氧氧化器底部不斷進行臭氧曝氣，臭氧氣體在臭氧氧化器內自下而上移動，有機廢水生化出水經過臭氧氧化處理后，從臭氧氧化器下端出口處排出；一部分廢水出水與加入的雙氧水合并混合后送入射流器，臭氧不斷曝氣過程中，臭氧氧化器內壓力不斷增加，當壓力超過安全閥的開啟壓力時，安全閥開始釋放臭氧尾氣，臭氧尾氣通過管路收集送入射流器，與其中的廢水混合，進入臭氧氧化器繼續處理過程，不斷循環過程中，一部分廢水出水排放；當臭氧氧化器內壓力降低至安全閥的回座壓力時，安全閥停止釋放臭氧尾氣過程。優選地，所述的有機廢水生化出水的COD為200～1000mg/L。優選地，所述的臭氧氧化器內廢水的停留時間為5～15min。優選地，所述的第一曝氣盤和第二曝氣盤的臭氧曝氣量分別為100～200mg/L和20～80mg/L。優選地，所述的與加入的雙氧水合并混合的一部分廢水出水的廢水循環比為3～8，雙氧水加入量為15～80mg/L。優選地，所述的安全閥開啟壓力為0.2Mpa或0.3Mpa，回座壓力為0.12Mpa或0.16Mpa。與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明臭氧氧化器內水流與臭氧始終保持逆流接觸，傳質推動力大；臭氧兩段梯度遞減曝氣，使臭氧氧化器內廢水中臭氧濃度保持均勻；采用三層復合填料協同配合，濾除廢水中消耗臭氧的SS，吸附廢水中污染物并催化臭氧產生羥基自由基與污染物反應，剪切廢水及臭氧氣泡，增加氣水接觸時間；臭氧連續曝氣，通過安全閥的控制，臭氧氧化器內部帶有一定壓力運行，使臭氧溶解度增加，臭氧在池內停留時間延長；安全閥釋放的臭氧尾氣進入射流器，與混入雙氧水催化劑的循環廢水強烈混合后，進入臭氧氧化器循環處理，增加了臭氧深度處理效果，使臭氧利用率提高到90％以上，節省了臭氧尾氣處理設備的使用。本發明裝置結構簡單，易于操作，通過維持臭氧氧化器內一定壓力，以及復合填料的協同作用、廢水循環回流、臭氧收集再利用。該裝置具有耐沖擊能力強、運行穩定性高、經濟性好等特點，可以用于高濃有機廢水生化出水的深度處理。附圖說明圖1是本發明提供的一種高濃有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置示意圖；其中，1-提升泵，2-進水流量計，3-臭氧氧化器，4-氣源，5-臭氧發生器，6-第一閥門、10-第二閥門，7-第一臭氧流量計、11-第二臭氧流量計，8-第一加壓風機、12-第二加壓風機，9-第一曝氣盤、13-第二曝氣盤，14-循環泵，15-循環流量計，16-計量泵，17-雙氧水加藥罐，18-安全閥，19-射流器，20-上層填料，20a-第一氧化室上層填料，20b-第二氧化室上層填料，21-中層填料，21a-第一氧化室中層填料，21b-第二氧化室中層填料，22-下層填料，22a-第一氧化室下層填料，22b-第二氧化室下層填料，23-中間隔板，23a-第一氧化室中間隔板，23b-第二氧化室中間隔板，24-復合填料，24a-第一氧化室復合填料，24b-第二氧化室復合填料，25-第一氧化室，26-第二氧化室。具體實施方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1：垃圾滲濾液生化出水的處理如圖1所示，一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置，包括臭氧氧化單元、臭氧供給單元、廢水循環單元以及臭氧尾氣回用單元。所述的臭氧氧化單元包括密閉的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及設于第一氧化室25和第二氧化室26之間的中間隔板23，所述的中間隔板23包括位于第一氧化室25一側的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一側的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通過中間隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26內設有復合填料24。有機廢水依次流經第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之間的空間、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材質為316L不銹鋼，內表面襯有搪瓷材料，高度為2.8m。臭氧氧化器3是圓形的。中間隔板23表面襯有搪瓷。第一氧化室隔板23a與第二氧化室隔板23b的間距為0.5m。所述的復合填料24包括從上到下依次設置的上層填料20，中層填料21和下層填料22。臭氧氧化器3內廢水的停留時間為5min。所述的第一氧化室復合填料24a中，第一氧化室上層填料20a是等效粒徑為3mm的方解石，第一氧化室中層填料21a的粒徑為3～9nm，第一氧化室下層填料22a是等效粒徑為5mm的不規則形狀的滑石。所述的第一氧化室復合填料24a的填充率為40％。所述的第一氧化室復合填料24a中，第一氧化室上層填料20a、第一氧化室中層填料21a和第一氧化室下層填料22a的填充體積比為3∶5∶3。所述的第二氧化室復合填料24b中，第二氧化室上層填料20b是等效粒徑為5mm的白云石，第二氧化室中層填料21b的粒徑為3～9nm，第二氧化室下層填料22b是等效粒徑為5mm的水云母。所述的第二氧化室復合填料24b的填充率為30％。所述的復合填料24b中，第二氧化室上層填料21b、第二氧化室中層填料22b和第二氧化室下層填料23b的填充體積比為1∶3∶1。第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b的制備方法為：第一步：將硝酸鈀0.01mol、硝酸鋁0.02mol和尿素0.2mol置于180mL體積比為1∶1的乙醇與水的混合溶劑中，持續攪拌均勻；第二步：將第一步獲得的清液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓鍋中，220℃保持12h后，將其冷卻至室溫25℃；第三步：將鍋內溶液過濾得到沉淀物，使用第一步中的混合溶劑清洗沉淀物，直至濾液呈中性；第四步：將第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，將其置于900℃中焙燒6h，冷卻至室溫，即可獲得多孔納米材料(PdAl2O4)，作為第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b。所述的多孔納米材料的BET比表面積為276m2/g，BJH孔徑分布在3～9nm，總孔體積為0.3386cm3/g。所述的臭氧供給單元包括氣源4、臭氧發生器5、第一閥門6、第二閥門10，第一臭氧流量計7、第二臭氧流量計11，第一加壓風機8、第二加壓風機12，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13。第一曝氣盤9和第二曝氣盤13設于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13分別連接第一加壓風機8和第二加壓風機12，第一加壓風機8和第二加壓風機12分別連接第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11，第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11分別連接第一閥門6和第二閥門10，第一閥門6和第二閥門10連接臭氧發生器5，臭氧發生器5連接氣源4。所述的廢水循環單元包括循環泵14、循環流量計15、計量泵16、雙氧水加藥罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口連接循環泵14，循環泵14連接循環流量計15，計量泵16的出水管路與循環流量計15的出水管路通過三通管路進入廢水循環單元主管路后與射流器19連接，計量泵16連接雙氧水加藥罐17。所述的臭氧尾氣回用單元包括安全閥18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部連接引出尾氣收集管路，尾氣收集管路與安全閥18連接，安全閥18出口管路與射流器19連接，射流器19連接臭氧氧化器3的進水管路。所述的臭氧氧化器3的進水管路上設有進水流量計2和提升泵1。所述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的各個連接管道及閥門均采用304L或316L不銹鋼材料，且內襯搪瓷或聚四氟乙烯材料。使用上述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的處理方法為：將垃圾滲濾液生化出水(水質檢測結果見表1)經過提升泵1和進水流量計2定量從臭氧氧化器3上端入口處自上至下送入，廢水經過第一氧化室復合填料24a后，廢水通過第一氧化室中間隔板23a和第二氧化室中間隔板23b之間的流道，從上部自上而下溢流至第二氧化室26內，繼續經過第二氧化室復合填料24b，最終廢水從臭氧氧化器3下端出口處排出。其中廢水經過復合填料24時，上層填料20濾除廢水中的SS，中層填料21時吸附廢水中的污染物，下層填料22剪切水流均勻出水。氣源4向臭氧發生器5供應氧氣，通過第一閥門6和第二閥門10以及第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11的顯示，調節第一加壓風機8和第二加壓風機12，使第一曝氣盤9和第二曝氣盤13的臭氧曝氣量分別為160mg/L和40mg/L，風機加壓量均為0.2Mpa。臭氧氧化器3底部不斷進行臭氧曝氣，曝入的臭氧自下而上移動，經過復合填料24與自上而下流動的廢水保持逆流接觸。所述的氣源4為液氧，第一閥門6和第二閥門10為球閥，第一加壓風機8和第二加壓風機12，為羅茨加壓風機，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13為鈦板微孔曝氣盤。生化出水經過臭氧氧化處理后，從臭氧氧化器3下端出口處排出。下層填料22將臭氧氣泡剪碎增加臭氧溶解度并催化臭氧產生羥基自由基，中層填料21催化臭氧產生羥基自由基與污染物反應，上層填料20減少臭氧氣泡上升動能增加臭氧與廢水接觸時間。循環泵14將臭氧氧化器3處理后的一部分廢水出水(以廢水循環比計)輸送入廢水循環管路，通過循環流量計15顯示廢水的循環量，通過計量泵16將雙氧水加藥罐17中的雙氧水定量打入廢水循環管路中，與循環泵14輸送的廢水充分混合，合并后送入射流器19。所述的廢水循環比為4，所述的雙氧水加藥罐中雙氧水的濃度為30％，雙氧水的加入量為50mg/L。臭氧不斷曝氣過程中，臭氧氧化器3內壓力不斷增加，當壓力超過安全閥18的開啟壓力時，安全閥18開始釋放臭氧尾氣，臭氧尾氣通過管路收集送入射流器19；當池內壓力降低至安全閥的回座壓力時，安全閥開始停止釋放臭氧尾氣過程。所述的安全閥開啟壓力為0.3Mpa，回座壓力為0.16Mpa。通過安全閥18釋放的臭氧，與混入雙氧水催化劑的循環廢水進入射流器19進行充分混合后，輸送入臭氧氧化器3頂部入水口，繼續進行循環處理，不斷循環過程中，一部分廢水出水(水質檢測結果見表2)排放。表1：垃圾滲濾液生化出水水質檢測結果水質指標檢測結果COD800～1000mg/LBOD5/COD0.07～0.12色度100～400表2：垃圾滲濾液生化出水的處理結果水質指標檢測結果COD200～500mg/LBOD5/COD0.3～0.45色度20～40臭氧利用率91％～96％實施例2：造紙廢水生化出水的處理如圖1所示，一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置，包括臭氧氧化單元、臭氧供給單元、廢水循環單元以及臭氧尾氣回用單元。所述的臭氧氧化單元包括密閉的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及設于第一氧化室25和第二氧化室26之間的中間隔板23，所述的中間隔板23包括位于第一氧化室25一側的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一側的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通過中間隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26內設有復合填料24。有機廢水依次流經第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之間的空間、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材質為304L不銹鋼，內表面襯有聚四氟乙烯，高度為2.6m。臭氧氧化器3是圓形的。中間隔板23表面襯有搪瓷。第一氧化室隔板23a與第二氧化室隔板23b的間距為0.8m。所述的復合填料24包括從上到下依次設置的上層填料20，中層填料21和下層填料22。臭氧氧化器內廢水的停留時間為8min。第一氧化室上層填料20a是等效粒徑為3mm的生石膏，第一氧化室中層填料21a的粒徑為3～9nm，第一氧化室下層填料22a是等效粒徑為5mm的不規則形狀的高嶺石。所述的第一氧化室復合填料24a的填充率為45％。所述的第一氧化室復合填料24a中，第一氧化室上層填料20a、第一氧化室中層填料21a和第一氧化室下層填料22a的填充體積比為3∶8∶3。所述的第二氧化室復合填料24b中，第二氧化室上層填料20b是等效粒徑為3mm的方解石，第二氧化室中層填料21b的粒徑為3～9nm，第二氧化室下層填料22b是等效粒徑為5mm的蒙脫石。所述的第二氧化室復合填料24b的填充率為35％。所述的第二氧化室復合填料24b中，第二氧化室上層填料20b、第二氧化室中層填料21b和第二氧化室下層填料22b的填充體積比為3∶5∶1。第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b的制備方法為：第一步：將硝酸鈀0.01mol、硝酸鋁0.02mol和尿素0.2mol置于180mL體積比為1∶1的乙醇與水的混合溶劑中，持續攪拌均勻；第二步：將第一步獲得的清液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓鍋中，220℃保持12h后，將其冷卻至室溫(25℃)；第三步：將鍋內溶液過濾得到沉淀物，使用第一步中的混合溶劑清洗沉淀物，直至濾液呈中性；第四步：將第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，將其置于900℃中焙燒6h，冷卻至室溫，即可獲得多孔納米材料(PdAl2O4)，作為第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b。所述的多孔納米材料的BET比表面積為276m2/g，BJH孔徑分布在3～9nm，總孔體積為0.3386cm3/g。所述的臭氧供給單元包括氣源4、臭氧發生器5、第一閥門6、第二閥門10，第一臭氧流量計7、第二臭氧流量計11，第一加壓風機8、第二加壓風機12，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13。第一曝氣盤9和第二曝氣盤13設于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13分別連接第一加壓風機8和第二加壓風機12，第一加壓風機8和第二加壓風機12分別連接第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11，第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11分別連接第一閥門6和第二閥門10，第一閥門6和第二閥門10連接臭氧發生器5，臭氧發生器5連接氣源4。所述的廢水循環單元包括循環泵14、循環流量計15、計量泵16、雙氧水加藥罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口連接循環泵14，循環泵14連接循環流量計15，計量泵16的出水管路與循環流量計15的出水管路通過三通管路進入廢水循環單元主管路后與射流器19連接，計量泵16連接雙氧水加藥罐17。所述的臭氧尾氣回用單元包括安全閥18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部連接引出尾氣收集管路，尾氣收集管路與安全閥18連接，安全閥18出口管路與射流器19連接，射流器19連接臭氧氧化器3的進水管路。所述的臭氧氧化器3的進水管路上設有進水流量計2和提升泵1。所述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的各個連接管道及閥門均采用304L或316L不銹鋼材料，且內襯搪瓷或聚四氟乙烯材料。使用上述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的處理方法為：將造紙廢水生化出水(水質檢測結果見表3)經過提升泵1和進水流量計2定量從臭氧氧化器3上端入口處自上至下送入，廢水經過第一氧化室復合填料24a后，廢水通過第一氧化室中間隔板23a和第二氧化室中間隔板23b之間的流道，從上部自上而下溢流至第二氧化室26內，繼續經過第二氧化室復合填料24b，最終廢水從臭氧氧化器3下端出口處排出。氣源4向臭氧發生器5供應空氣，通過第一閥門6和第二閥門10以及第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11的顯示，調節第一加壓風機8和第二加壓風機12，使第一曝氣盤9和第二曝氣盤13的臭氧曝氣量分別為70mg/L和40mg/L，風機加壓量均為0.1Mpa。臭氧氧化器3底部不斷進行臭氧曝氣，曝入的臭氧自下而上移動，經過復合填料24與自上而下流動的廢水保持逆流接觸。所述的氣源4為空氣源，第一閥門6和第二閥門10為球閥，第一加壓風機8和第二加壓風機12，為羅茨加壓風機，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13為陶瓷微孔曝氣盤。生化出水經過臭氧氧化處理后，從臭氧氧化器3下端出口處排出。循環泵14將臭氧氧化器3處理后的一部分廢水出水(以廢水循環比計)輸送入廢水循環管路，通過循環流量計15顯示廢水的循環量，通過計量泵16將雙氧水加藥罐17中的雙氧水定量打入廢水循環管路中，與循環泵14輸送的廢水充分混合，合并后送入射流器19。所述的廢水循環比為5，所述的雙氧水加藥罐中雙氧水的濃度為27.5％，雙氧水的加入量為15mg/L。臭氧不斷曝氣過程中，臭氧氧化器3內壓力不斷增加，當壓力超過安全閥18的開啟壓力時，安全閥18開始釋放臭氧尾氣，臭氧尾氣通過管路收集送入射流器19；當池內壓力降低至安全閥的回座壓力時，安全閥開始停止釋放臭氧尾氣過程。所述的安全閥開啟壓力為0.2Mpa，回座壓力為0.12Mpa。通過安全閥18釋放的臭氧，與混入雙氧水催化劑的循環廢水進入射流器19進行充分混合后，輸送入臭氧氧化器3頂部入水口，繼續進行循環處理，不斷循環過程中，一部分廢水出水(水質檢測結果見表4)排放。表3：造紙廢水生化出水水質檢測結果水質指標檢測結果COD200～300mg/LBOD5/COD0.09～0.14色度100～200表4：造紙廢水生化出水的處理結果水質指標檢測結果COD80～100mg/LBOD5/COD0.28～0.46色度10～30臭氧利用率95％～98％實施例3：印染廢水生化出水的處理如圖1所示，一種有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置，包括臭氧氧化單元、臭氧供給單元、廢水循環單元以及臭氧尾氣回用單元。所述的臭氧氧化單元包括密閉的臭氧氧化器3，所述的臭氧氧化器3包括第一氧化室25、第二氧化室26以及設于第一氧化室25和第二氧化室26之間的中間隔板23，所述的中間隔板23包括位于第一氧化室25一側的第一氧化室隔板23a和位于第二氧化室26一側的第二氧化室隔板23b，第一氧化室25和第二氧化室26通過中間隔板23分隔，第一氧化室25和第二氧化室26內設有復合填料24。有機廢水依次流經第一氧化室25、第一氧化室隔板23a和第二氧化室隔板23b之間的空間、和第二氧化室26。所述的臭氧氧化器3的材質為316L不銹鋼，內表面襯有搪瓷，高度為3.0m。臭氧氧化器3是圓形的。中間隔板23表面襯有搪瓷。第一氧化室隔板23a與第二氧化室隔板23b的間距為0.6m。所述的復合填料24包括從上到下依次設置的上層填料20，中層填料21和下層填料22。臭氧氧化器內廢水的停留時間為10min。第一氧化室上層填料20a是等效粒徑為1mm的白云石，第一氧化室中層填料21a的粒徑為3～9nm，第一氧化室下層填料22a是等效粒徑為8mm的不規則形狀的高嶺石。所述的第一氧化室復合填料24a的填充率為45％。所述的第一氧化室復合填料24a中，第一氧化室上層填料20a、第一氧化室中層填料21a和第一氧化室下層填料22a的填充體積比為2∶5∶2。所述的第二氧化室復合填料24b中，第二氧化室上層填料20b是等效粒徑為3mm的生石膏，第二氧化室中層填料21b的粒徑為3～9nm，第二氧化室下層填料22b是等效粒徑為5mm的水云母。所述的第二氧化室復合填料24b的填充率為30％。所述的第二氧化室復合填料24b中，第二氧化室上層填料20b、第二氧化室中層填料21b和第二氧化室下層填料22b的填充體積比為1∶3∶1。第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b的制備方法為：：第一步：將硝酸鈀0.01mol、無水硝酸鋁0.02mol和尿素0.2mol置于180mL體積比為1∶1的乙醇與水的混合溶劑中，持續攪拌均勻；第二步：將第一步獲得的清液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓鍋中，220℃保持12h后，將其冷卻至室溫(25℃)；第三步：將鍋內溶液過濾得到沉淀物，使用第一步中的混合溶劑清洗沉淀物，直至濾液呈中性；第四步：將第三步得到的沉淀物置于100℃中烘干后，將其置于900℃中焙燒6h，冷卻至室溫，即可獲得多孔納米材料(PdAl2O4)，作為第一氧化室中層填料21a和第二氧化室中層填料21b。所述的多孔納米材料的BET比表面積為276m2/g，BJH孔徑分布在3～9nm，總孔體積為0.3386cm3/g。所述的臭氧供給單元包括氣源4、臭氧發生器5、第一閥門6、第二閥門10，第一臭氧流量計7、第二臭氧流量計11，第一加壓風機8、第二加壓風機12，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13。第一曝氣盤9和第二曝氣盤13設于臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的底部，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13分別連接第一加壓風機8和第二加壓風機12，第一加壓風機8和第二加壓風機12分別連接第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11，第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11分別連接第一閥門6和第二閥門10，第一閥門6和第二閥門10連接臭氧發生器5，臭氧發生器5連接氣源4。所述的廢水循環單元包括循環泵14、循環流量計15、計量泵16、雙氧水加藥罐17和射流器19。臭氧氧化器3的出水口連接循環泵14，循環泵14連接循環流量計15，計量泵16的出水管路與循環流量計15的出水管路通過三通管路進入廢水循環單元主管路后與射流器19連接，計量泵16連接雙氧水加藥罐17。所述的臭氧尾氣回用單元包括安全閥18，臭氧氧化器3的第一氧化室25和第二氧化室26的上部連接引出尾氣收集管路，尾氣收集管路與安全閥18連接，安全閥18出口管路與射流器19連接，射流器19連接臭氧氧化器3的進水管路。所述的臭氧氧化器3的進水管路上設有進水流量計2和提升泵1。所述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的各個連接管道及閥門均采用304L或316L不銹鋼材料，且內襯搪瓷或聚四氟乙烯材料。使用上述的有機廢水生化出水臭氧深度處理裝置的處理方法為：將印染廢水生化出水(水質檢測結果見表5)經過提升泵1和進水流量計2定量從臭氧氧化器3上端入口處自上至下送入，廢水經過第一氧化室復合填料24a后，廢水通過第一氧化室中間隔板23a和第二氧化室中間隔板23b之間的流道，從上部自上而下溢流至第二氧化室26內，繼續經過第二氧化室復合填料24b，最終廢水從臭氧氧化器3下端出口處排出。氣源4向臭氧發生器5供應空氣，通過第一閥門6和第二閥門10以及第一臭氧流量計7和第二臭氧流量計11的顯示，調節第一加壓風機8和第二加壓風機12，使第一曝氣盤9和第二曝氣盤13的臭氧曝氣量分別為100mg/L和60mg/L，風機加壓量均為0.2Mpa。臭氧氧化器3底部不斷進行臭氧曝氣，曝入的臭氧自下而上移動，經過復合填料24與自上而下流動的廢水保持逆流接觸。所述的氣源4為空氣源，第一閥門6和第二閥門10為球閥，第一加壓風機8和第二加壓風機12，為為離心式加壓風機，第一曝氣盤9和第二曝氣盤13為鈦粉微孔曝氣盤。生化出水經過臭氧氧化處理后，從臭氧氧化器3下端出口處排出。循環泵14將臭氧氧化器3處理后的一部分廢水出水(以廢水循環比計)輸送入廢水循環管路，通過循環流量計15顯示廢水的循環量，通過計量泵16將雙氧水加藥罐17中的雙氧水定量打入廢水循環管路中，與循環泵14輸送的廢水充分混合，合并后送入射流器19。所述的廢水循環比為8，所述的雙氧水加藥罐中雙氧水的濃度為35％，雙氧水的加入量為30mg/L。臭氧不斷曝氣過程中，臭氧氧化器3內壓力不斷增加，當壓力超過安全閥18的開啟壓力時，安全閥18開始釋放臭氧尾氣，臭氧尾氣通過管路收集送入射流器19；當池內壓力降低至安全閥的回座壓力時，安全閥開始停止釋放臭氧尾氣過程。所述的安全閥開啟壓力為0.3Mpa，回座壓力為0.16Mpa。通過安全閥18釋放的臭氧，與混入雙氧水催化劑的循環廢水進入射流器19進行充分混合后，輸送入臭氧氧化器3頂部入水口，繼續進行循環處理，不斷循環過程中，一部分廢水出水(水質檢測結果見表6)排放。表5：印染廢水生化出水水質檢測結果水質指標檢測結果COD300～500mg/LBOD5/COD0.08～0.15色度100～200表6：印染廢水生化出水的處理結果當前第1頁1 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