基于二氧化鈦納米管陣列的光電化學協同處理有機磷農藥廢水的方法及裝置與流程

本發明屬于廢水處理技術領域，涉及一種基于二氧化鈦納米管陣列的光電協同處理有機磷農藥廢水的方法及裝置。

背景技術：

有機磷農藥由于其廣譜高效是我國廣泛使用、用量最大的殺蟲劑。目前國內有2000余家農藥生產廠家，年產量高達200余萬噸，全國每年排放的農藥廢水約為1.5億噸。由于絕大多數有機磷農藥都是劇毒性物質，危害生態和人類健康。有機磷農藥殘留物的毒害效應是由于磷酸基團可以與生物體內膽堿酯酶活性中心絲氨酸上的羥基反應形成磷酰化膽堿酯酶，從而抑制酶的活性。而膽堿酯酶在生物體內的功能是分解體內的神經遞質—乙酰膽堿，保障膽堿能神經中樞遞質的有效傳遞，參與神經肽的代謝、調節神經元電生理活動、神經細胞的發育，甚至神經再生的功能。如果人體食用了含有機磷類農藥殘留物的食品或飲水，有機磷類農藥與膽堿酯酶的特異性結合則使酶不能起分解乙酰膽堿的作用，致組織中乙酰膽堿過量蓄積，使膽堿能神經過度興奮，產生的神經毒素還可引發人體代謝上的不良反應如眼痛、胃痛、呼吸障礙、麻痹等，嚴重的甚至會導致死亡，因此排放前必須進行有效處理。然而由于有機磷農藥生產過程排出的廢水不但量大，而且COD值高（可達幾萬mg/L）、可生化降解性差、組分復雜，目前已經處理的有機磷農藥廢水僅占排放總量的70%，而治理達標率只有1%，因此發展有機磷農藥廢水處理工藝已成為當前環境保護的重要任務。

目前處理有機磷農藥廢水的工藝主要有生化法、化學法、物理法和超聲波法等，常用的方法主要是生化法和化學法。這些方法雖然對有機磷農藥廢水具有一定效果，但也存在許多缺點。

生化法是利用微生物的代謝將有機磷農藥同化或分解，是目前處理農藥廢水的最重要的方法之一。其缺點是占地大，一次性投資高，菌種生長受環境影響大，且在生化處理前需要增加預處理工藝，增加了其費用。此外，有機磷農藥廢水中含有高濃度難生物降解的有毒物質，可以破壞細胞結構或抑制微生物生長。

化學法包括化學氧化、電化學氧化和光催化氧化等方法。化學氧化法是通過向農藥廢水中添加氧化劑（氧氣、過氧化氫或臭氧）和催化劑氧化去除農藥。該方法的COD去除率較高，但其主要問題是反應條件較為苛刻（高溫、高壓），設備易腐蝕，催化劑不能重復使用。電催化氧化處理技術是利用外加電場作用，采用活性碳、惰性金屬和表面涂覆氧化鉛等金屬氧化膜的惰性金屬為陽極，鐵板為陰極，通過一系列電化學過程、化學反應或物理過程去除水中的有機磷農藥，優點是反應條件溫和，方法靈活，但電極缺乏穩定性，易鈍化，COD去除效率低。光催化氧化是通過向有機磷農藥廢水中投放光敏半導體材料，光照輻射使半導體材料表面產生電子-空穴對，光生電子可以與材料表面吸附的水分子、溶解氧反應產生強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與光生空穴都可以氧化有機磷農藥，生成易降解的中間產物或者發生礦化反應最終生成二氧化碳和水。光催化氧化是一種環境友好型技術，具有處理范圍廣的優點。但其主要問題是光生電子-空穴易復合，光敏半導體材料回收困難。

綜上所述，傳統有機磷農藥廢水處理工藝存在處理難度大、效率低等問題，無法滿足有機磷農藥廢水處理的要求。因此，需要一種處理有機磷農藥廢水的方法，既可以高效降解有機磷農藥，同時又可以解決催化劑的回收和重復使用的問題，節省成本。

技術實現要素：

本發明的目的是克服上述現有技術存在的不足之處，提供一種基于二氧化鈦納米管陣列的光電化學協同處理有機磷農藥廢水的方法及裝置，通過陽極光電催化直接氧化、陰極產生羥基自由基等作用大大提高了對難降解的有機磷農藥的催化降解效率。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種基于二氧化鈦納米管陣列的光電化學協同處理有機磷農藥廢水的裝置，包括反應槽、蓋板、陽極、陰極，其中：

所述反應槽一側的底部設有進水口，另一側頂部設有出水口；

所述反應槽內沿豎直方向平行間隔地放置有多個陽極，多個陽極之間相互串聯且相鄰陽極之間安裝有汞燈；

所述陽極為以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極；

所述陽極的兩側分別設置有一個陰極，兩個陰極之間相互串聯且與陽極垂直設置；

所述陰極為石墨陰極；

所述反應槽上方設有蓋板，且位于陰極上方的蓋板設有排氣口和進氣管。

一種基于二氧化鈦納米管陣列的光電化學協同處理有機磷農藥廢水的方法，包括如下步驟：

將有機磷農藥廢水稀釋50倍，加入硫酸鈉，充入反應槽中，開啟汞燈照射陽極，在陽極和之間施加直流電壓，形成一個光電化學催化反應系統，在電場和汞燈作用下，陽極發生光電催化作用對有機磷農藥直接降解；同時，陰極部位鼓入空氣，陽極產生的光生電子通過外電路到達陰極與氧氣發生反應產生過氧化氫自由基（HOO^?）、過氧化氫（H₂O₂）、羥基自由基（OH^?）等中的一種或幾種，所產生的產物具有強氧化性，對有機磷農藥進行氧化降解，從而提高對降解有機磷農藥的效率。

本發明中，所述硫酸鈉的加入量為每升有機磷農藥廢水加入1.5~4.5克硫酸鈉。

本發明中，所述汞燈的強度為50 mW/cm²。

本發明中，所述以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極板采用陽極氧化法與煅燒方法制備，陽極氧化的電解液中含有0.25wt% NH₄F和0.75 wt% H₂O-EG溶液，氧化電壓為20~60 V，陽極氧化時間為0.5~10小時，二氧化鈦納米管長度為1.5~15μm，煅燒氣體為空氣或含有1~4vol%氫氣的空氣，溫度為450~650℃，煅燒時間為1~3h。

本發明中，所述直流電壓為0.5~1.2V。

本發明中，所述有機磷農藥廢水在反應槽的停留時間為0.5~2小時。

本發明中，處理有機磷農藥廢水的技術原理是：

采用具有光催化功能的以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極板作為陽極，石墨為陰極，當光照射以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極表面時產生空穴-電子對，通過施加外加偏壓促進空穴-電子對分離，留在陽極的光生空穴可以直接氧化降解有機磷農藥，或者是氧化吸附在其表面的氫氧根離子反應生成羥基自由基，羥基自由基具有很強的氧化能力，可以比較徹底的氧化降解有機磷農藥及其中間產物。光生電子通過外電路轉移到石墨陰極與陰極區域的溶解氧反應生成超氧自由基（O₂^?-），然后通過一系列的反應，包括超氧自由基與質子結合可以生成強氧化性的過氧化氫自由基（HOO^?）、過氧化氫（H₂O₂）或羥基自由基（OH^?）等，這些物質都具有很強的氧化降解有機污染物的活性，可以進一步氧化降解有機磷農藥及其中間產物最終生成CO₂和H₂O。光生電子和空穴共同參與有機磷農藥的催化降解過程，從而導致有機磷農藥及其中間產物完全礦化和降解為CO₂和H₂O。陰陽兩級均同時降解有機磷農藥，從而提高了對有機磷農藥廢水的降解效率。

本發明具有如下優點：

1）本發明處理有機磷農藥廢水的方法適用范圍廣，不僅適用于處理生產的最終廢水，也可適用于中間廢水；

2）本發明提供的處理設備處理效率高，耗電少，運行成本低；

3）本發明所采用的以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極可重復使用；

4）本發明提供的處理設備占地面積小，操作維護簡單。

附圖說明

圖1為本發明基于二氧化鈦納米管陣列的光電協同處理有機磷農藥廢水的裝置的主視圖；

圖2為本發明基于二氧化鈦納米管陣列的光電協同處理有機磷農藥廢水的裝置的俯視圖；

圖3為本發明基于二氧化鈦納米管陣列的光電協同處理有機磷農藥廢水的裝置側視圖；

圖中，1-反應槽；2-進水口；3-陽極；4-汞燈；5-陰極；6-蓋板；7-出氣口；8-進氣管；9-出水口。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。

具體實施方式一：如圖1~3所示，本實施方式中基于二氧化鈦納米管陣列的光電化學協同處理有機磷農藥廢水的裝置由反應槽1、蓋板6、陽極3、陰極5構成，其中：

所述反應槽1一側的底部設有進水口2，另一側頂部設有出水口9；

所述反應槽1內沿豎直方向平行間隔地放置有多個陽極3，多個陽極3之間相互串聯且相鄰陽極3之間安裝有汞燈4；

所述陽極3為以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極；

所述陽極3的兩側分別設置有一個陰極5，兩個陰極5之間相互串聯且與陽極3垂直設置；

所述陰極5為石墨陰極；

所述反應槽1上方設有蓋板6，陰極5上方的蓋板6設有排氣口7和進氣管8，進氣管8與氣泵的排風管相連通，鼓入空氣，排氣口7用來排除反應槽內產生的氣體。

有機磷農藥廢水由上述裝置的進水口2充入反應槽1中，在反應槽1內通過空穴、羥基自由基、超氧自由基（O₂^?-）、過氧化氫自由基（HOO^?）作用分解，具體實施步驟如下：

1）將有機磷農藥廢水稀釋50倍，加入硫酸鈉，充入反應槽中，控制硫酸鈉的加入量為每升有機磷農藥廢水加入1.5~4.5克硫酸鈉；

2）將進氣管與氣泵的排風口相連，開啟氣泵；

3）開啟汞燈，汞燈的強度為50 mW/cm²；

4）開啟電化學工作站，在以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極和石墨陰極之間施加0.5~1.2V的直流電壓，進行光電協同處理有機磷農藥廢水，控制廢水停留時間在0.5~2小時。

具體實施方式二：采用具體實施方式一所述的方法和裝置處理某一農藥生產廠家的有機磷農藥綜合廢水，廢水中總磷含量為1837.5mg/L，有機磷含量為1165mg/L。具體方法如下：

首先將廢水稀釋50倍，通入反應槽中，然后進行光電氧化降解反應。反應槽的體積為50 mL，施加電壓1.0V，紫外光強度為50 mW/cm²，添加硫酸鈉1.5g/L，以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極的面積為10 cm²，廢水在光電反應系統中的停留時間2.5h，處理后廢水中有機磷含量為0.35mg/L，有機磷農藥的降解率達到98.5%。與二氧化鈦納米管陣列光催化降解有機磷廢水效率20%及電催化降解效率18%相比，本發明對有機磷農藥的催化氧化降解效率得到了顯著提高。以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極的光電催化穩定性如表1所示，可以看到，本發明所述的陽極具有很好的穩定性，可重復使用。

表1

具體實施方式三：采用具體實施方式一所述的方法和裝置處理某一農藥生產廠家生產過程中產生的有機磷中間廢水，廢水中總磷含量為2585mg/L,有機磷含量為1135mg/L。具體方法如下：

首先將廢水稀釋50倍，通入反應槽中，然后進行光電氧化降解反應。反應槽的體積為50 mL，施加電壓1.0V，紫外光強度為50 mW/cm²，添加硫酸鈉1.5g/L，以鈦為基底的二氧化鈦納米管陣列陽極的面積為10 cm²，廢水在光電反應系統中的停留時間2.5h，處理后廢水中有機磷含量為0.23mg/L，有機磷農藥的降解率達到99%。

從具體實施方式二和三可以看出，本發明通過陽極光電催化直接氧化、陰極產生羥基自由基等作用大大提高了對難降解的有機磷農藥的催化降解效率。