本發明公開了一種用于去除廢水重金屬銅吸附材料的制備方法，涉及廢水處理技術領域。
背景技術：
重金屬廢水是一種資源，含有許多重金屬比較昂貴，如銅、鎳等有價重金屬，如果將廢水中重金屬作為資源進行回收，不但可以解決重金屬污染問題，而且有一定經濟效益。含銅廢水是一類由冶金、電子等工業產生的廢水，主要包括印刷電路板蝕刻廢水、電鍍廢水等。含銅廢水中銅含量高達0.1～35g/L，大大超過污水排放標準(GB8978-1996)，如果直接排放，會嚴重污染環境。因此，必須采取必要措施對含銅廢水進行處理。
目前，處理廢水中重金屬銅離子，工業上一般采用化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法、新型介孔材料吸附法等。化學沉淀法設備簡單、操作方便、處理效果好，目前，對高濃度、大流量的含銅廢水的處理應用較普遍，但對化學試劑的消耗量大、費用高、易造成二次污染。離子交換法具有占地面積小、管理方便、銅離子脫除率高，而且處理得當可使再生液作為資源回收，不會對環境造成二次污染，但是一次性投資大，運行費用高，樹脂易受污染或氧化失效，再生頻繁，再生問題也存在一定的困難。電解法工藝成熟，具有去除率高，無二次污染，所沉淀的重金屬可回收利用，對廢水水質變化適應性較強，反應時間短，但處理大量廢水時能耗大，電極金屬耗量大，處理廢水量少。膜分離法凈化了水質，又富集回收了重金屬，起到雙重功效，但由于技術難度大、處理成本高等，阻礙了該法的工業化。吸附法是一種比較有效的處理重金屬污染的方法，該法有良好的處理效果，但其經濟運行成本高，難以大規模應用。因此尋找高效，低成本的吸附材料是當前吸附法處理重金屬污染的一大技術難題。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對廢水中重金屬銅難以去除，而傳統重金屬銅吸附劑在制備和使用過程中，需要時用藥劑量大，所用藥劑可能對環境造成二次污染，而且普通吸附材料對含銅廢水中重金屬吸附能力差的問題，提供了一種利用天然有機物改性介孔吸附材料孔隙結構，微生物發酵固化介孔吸附材料比表面積、負載相應與重金屬銅形成化學鍵的有機基團的吸附材料制備方法，本發明以硝酸鉀和硝酸鈉為基料，添加適量花生油改性的高嶺土，在堿性環境中得以沉淀，通過高溫煅燒獲取介孔物質，再以介孔材料為承載體，廚房生活污水為微生物源，蘋果酸為微生物有機營養液，持續厭氧發酵發霉，用雙氧水滅菌，固化具有相應功能基團的有機物在其表面，達到去除廢水中重金屬銅的目的，本發明與其它吸附材料相比，具有明顯的專一吸附性，且吸附量大，去除率高，循環吸附9次以上其去除率沒有明顯下降，同時制備成本低，實現了資源的綜合利用。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）選取1～3kg成熟的花生果，去雜，隨后去殼，揀選出花生米，去雜，將去雜的花生米放入破碎機內，將每粒花生米破碎成6～8瓣的碎粒，將碎粒擠壓成厚0.5～1.0mm雪花片狀的胚料，然后將胚料放入蒸鍋，熟化胚料，直接蒸氣壓力0.1～0.4mPa，水分小于9％，溫度95～106℃，再將熟化胚胎添加到炒鍋內烘炒，使炒料徹底軟化，降低水分增加溫度，烘炒溫度115～130℃，料胚水分保持在1～4％，同時將添加炒料部分破碎后，接著將烘炒后的花生米置于榨油機中，在140～150℃下進行榨油，得到初榨油，最后將初榨油進行快速降溫、攪拌、水洗處理，溫度達到18℃后，直接過濾，通過濾布將固液分離，達到清澈、透明、無雜質，即得花生油；
（2）按質量比1:10將高嶺土浸泡于上述所得精制花生油中1～2天，待高嶺土飽和后，過濾，得飽和花生油高嶺土，將飽和花生油高嶺土與去離子水按質量比1:9混合，置于超聲波振蕩儀中攪拌10～30min，再移入50～70℃恒溫震蕩床中超聲振蕩25～45min，得混合濁液；
（3）分別量取300～400mL質量分數5～7％硝酸鈉溶液和質量分數為5～7%硝酸銀溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液與步驟（2）制備的混合濁液體積比為1:7，以300～400r/min攪拌均勻得到混合液；
（4）在上述制備的混合液中不斷滴加0.5～1.0mol/L氫氧化鈉溶液，并以400~600r/min攪拌直至沉淀完全，過濾，收集濾餅，并在烘箱中，溫度為100～110℃進行烘干1～3h，得到干燥物，將其移入煅燒爐中，在800～900℃下氮氣保護條件下，煅燒1～3h后，粉碎并過150～180目篩，得到過篩顆粒物；
（5）將質量比為1：7的過篩顆粒物與生活污水浸泡在密封的厭氧培養罐中發酵1～3天，發酵溫度30～40℃，然后過濾，收集發酵物，在通風環境，相對濕度為80～90％下，自然發霉，在發霉過程中每隔1～2h用蘋果酸150～250mL不斷淋洗發酵物；
（6）待上述顆粒物表面霉菌生長至8～12mm，用質量分數為5～15％的H2O2溶液滅菌，過濾，經干燥、造粒，即得去除廢水重金屬銅吸附材料。
本發明的應用方法：取1～3L含重金屬銅的廢水，測定其重金屬銅含量為150～250mg/L，在400～600r/min攪拌下加入1～3g本發明制得的去除廢水重金屬銅吸附材料，再移入振蕩床振動15～20min，靜止25～30min，測定其廢水中重金屬銅含量為0.3mg/L以下，去除率達到99％以上，循環吸附9次實驗，其去除率仍然在99％以上，反復重復吸附直至吸附達到飽和，分別用1mol氫氧化鈉和質量分數為10％鹽酸洗滌后晾干，在150～160℃烘箱中烘烤1～3h，即可再生，再生后對廢水中重金屬銅去除率可達97％以上。
本發明的有益效果是：
（1）本發明具有明顯的專一吸附性，且吸附量大，去除率高；
（2）本發明可循環吸附，去除率沒有明顯下降；
（3）本發明制備成本低，實現了資源的綜合利用。
具體實施方式
選取1～3kg成熟的花生果，去雜，隨后去殼，揀選出花生米，去雜，將去雜的花生米放入破碎機內，將每粒花生米破碎成6～8瓣的碎粒，將碎粒擠壓成厚0.5～1.0mm雪花片狀的胚料，然后將胚料放入蒸鍋，熟化胚料，直接蒸氣壓力0.1～0.4mPa，水分小于9％，溫度95～106℃，再將熟化胚胎添加到炒鍋內烘炒，使炒料徹底軟化，降低水分增加溫度，烘炒溫度115～130℃，料胚水分保持在1～4％，同時將添加炒料部分破碎后，接著將烘炒后的花生米置于榨油機中，在140～150℃下進行榨油，得到初榨油，最后將初榨油進行快速降溫、攪拌、水洗處理，溫度達到18℃后，直接過濾，通過濾布將固液分離，達到清澈、透明、無雜質，即得花生油，按質量比1:10將高嶺土浸泡于上述所得精制花生油中1～2天，待高嶺土飽和后，過濾，得飽和花生油高嶺土，將飽和花生油高嶺土與去離子水按質量比1:9混合，置于超聲波振蕩儀中攪拌10～30min，再移入50～70℃恒溫震蕩床中超聲振蕩25～45min，得混合濁液，分別量取300～400mL質量分數5～7％硝酸鈉溶液和質量分數為5～7%硝酸銀溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液與制備的混合濁液體積比為1:7，以300～400r/min攪拌均勻得到混合液，在上述制備的混合液中不斷滴加0.5～1.0mol/L氫氧化鈉溶液，并以400~600r/min攪拌直至沉淀完全，過濾，收集濾餅，并在烘箱中，溫度為100～110℃進行烘干1～3h，得到干燥物，將其移入煅燒爐中，在800～900℃下氮氣保護條件下，煅燒1～3h后，粉碎并過150～180目篩，得到過篩顆粒物，將質量比為1：7的過篩顆粒物與生活污水浸泡在密封的厭氧培養罐中發酵1～3天，發酵溫度30～40℃，然后過濾，收集發酵物，在通風環境，相對濕度為80～90％下，自然發霉，在發霉過程中每隔1～2h用蘋果酸150～250mL不斷淋洗發酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至8～12mm，用質量分數為5～15％的H2O2溶液滅菌，過濾，經干燥、造粒，即得去除廢水重金屬銅吸附材料。
實例1
選取1kg成熟的花生果，去雜，隨后去殼，揀選出花生米，去雜，將去雜的花生米放入破碎機內，將每粒花生米破碎成6瓣的碎粒，將碎粒擠壓成厚0.5mm雪花片狀的胚料，然后將胚料放入蒸鍋，熟化胚料，直接蒸氣壓力0.1mPa，水分小于9％，溫度95℃，再將熟化胚胎添加到炒鍋內烘炒，使炒料徹底軟化，降低水分增加溫度，烘炒溫度115℃，料胚水分保持在1％，同時將添加炒料部分破碎后，接著將烘炒后的花生米置于榨油機中，在140℃下進行榨油，得到初榨油，最后將初榨油進行快速降溫、攪拌、水洗處理，溫度達到18℃后，直接過濾，通過濾布將固液分離，達到清澈、透明、無雜質，即得花生油，按質量比1:10將高嶺土浸泡于上述所得精制花生油中1天，待高嶺土飽和后，過濾，得飽和花生油高嶺土，將飽和花生油高嶺土與去離子水按質量比1:9混合，置于超聲波振蕩儀中攪拌10min，再移入50℃恒溫震蕩床中超聲振蕩25min，得混合濁液，分別量取300mL質量分數5％硝酸鈉溶液和質量分數為5%硝酸銀溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液與制備的混合濁液體積比為1:7，以300r/min攪拌均勻得到混合液，在上述制備的混合液中不斷滴加0.5mol/L氫氧化鈉溶液，并以400r/min攪拌直至沉淀完全，過濾，收集濾餅，并在烘箱中，溫度為100℃進行烘干1h，得到干燥物，將其移入煅燒爐中，在800℃下氮氣保護條件下，煅燒1h后，粉碎并過150目篩，得到過篩顆粒物，將質量比為1：7的過篩顆粒物與生活污水浸泡在密封的厭氧培養罐中發酵1天，發酵溫度30℃，然后過濾，收集發酵物，在通風環境，相對濕度為80％下，自然發霉，在發霉過程中每隔1h用蘋果酸150mL不斷淋洗發酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至8mm，用質量分數為5％的H2O2溶液滅菌，過濾，經干燥、造粒，即得去除廢水重金屬銅吸附材料。
取13L含重金屬銅的廢水，測定其重金屬銅含量為150mg/L，在400r/min攪拌下加入1g本發明制得的去除廢水重金屬銅吸附材料，再移入振蕩床振動15min，靜止25min，測定其廢水中重金屬銅含量為0.2mg/L，去除率達到99.86％，循環吸附9次實驗，其去除率仍然在99％以上，反復重復吸附直至吸附達到飽和，分別用1mol氫氧化鈉和質量分數為10％鹽酸洗滌后晾干，在150℃烘箱中烘烤1h，即可再生，再生后對廢水中重金屬銅去除率可達97％以上。
實例2
選取2kg成熟的花生果，去雜，隨后去殼，揀選出花生米，去雜，將去雜的花生米放入破碎機內，將每粒花生米破碎成7瓣的碎粒，將碎粒擠壓成厚0.7mm雪花片狀的胚料，然后將胚料放入蒸鍋，熟化胚料，直接蒸氣壓力0.2mPa，水分小于9％，溫度100℃，再將熟化胚胎添加到炒鍋內烘炒，使炒料徹底軟化，降低水分增加溫度，烘炒溫度122℃，料胚水分保持在2％，同時將添加炒料部分破碎后，接著將烘炒后的花生米置于榨油機中，在145℃下進行榨油，得到初榨油，最后將初榨油進行快速降溫、攪拌、水洗處理，溫度達到18℃后，直接過濾，通過濾布將固液分離，達到清澈、透明、無雜質，即得花生油，按質量比1:10將高嶺土浸泡于上述所得精制花生油中1天，待高嶺土飽和后，過濾，得飽和花生油高嶺土，將飽和花生油高嶺土與去離子水按質量比1:9混合，置于超聲波振蕩儀中攪拌20min，再移入60℃恒溫震蕩床中超聲振蕩35min，得混合濁液，分別量取350mL質量分數6％硝酸鈉溶液和質量分數為6%硝酸銀溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液與制備的混合濁液體積比為1:7，以350r/min攪拌均勻得到混合液，在上述制備的混合液中不斷滴加0.7mol/L氫氧化鈉溶液，并以500r/min攪拌直至沉淀完全，過濾，收集濾餅，并在烘箱中，溫度為105℃進行烘干2h，得到干燥物，將其移入煅燒爐中，在850℃下氮氣保護條件下，煅燒2h后，粉碎并過165目篩，得到過篩顆粒物，將質量比為1：7的過篩顆粒物與生活污水浸泡在密封的厭氧培養罐中發酵2天，發酵溫度35℃，然后過濾，收集發酵物，在通風環境，相對濕度為85％下，自然發霉，在發霉過程中每隔1.5h用蘋果酸200mL不斷淋洗發酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至10mm，用質量分數為10％的H2O2溶液滅菌，過濾，經干燥、造粒，即得去除廢水重金屬銅吸附材料。
取2L含重金屬銅的廢水，測定其重金屬銅含量為200mg/L，在500r/min攪拌下加入2g本發明制得的去除廢水重金屬銅吸附材料，再移入振蕩床振動17min，靜止27min，測定其廢水中重金屬銅含量為0.15mg/L以下，去除率達到99.93％，循環吸附9次實驗，其去除率仍然在99％以上，反復重復吸附直至吸附達到飽和，分別用1mol氫氧化鈉和質量分數為10％鹽酸洗滌后晾干，在155℃烘箱中烘烤2h，即可再生，再生后對廢水中重金屬銅去除率可達97％以上。
實例3
選取3kg成熟的花生果，去雜，隨后去殼，揀選出花生米，去雜，將去雜的花生米放入破碎機內，將每粒花生米破碎成8瓣的碎粒，將碎粒擠壓成厚1.0mm雪花片狀的胚料，然后將胚料放入蒸鍋，熟化胚料，直接蒸氣壓力0.4mPa，水分小于9％，溫度106℃，再將熟化胚胎添加到炒鍋內烘炒，使炒料徹底軟化，降低水分增加溫度，烘炒溫度130℃，料胚水分保持在4％，同時將添加炒料部分破碎后，接著將烘炒后的花生米置于榨油機中，在150℃下進行榨油，得到初榨油，最后將初榨油進行快速降溫、攪拌、水洗處理，溫度達到18℃后，直接過濾，通過濾布將固液分離，達到清澈、透明、無雜質，即得花生油，按質量比1:10將高嶺土浸泡于上述所得精制花生油中2天，待高嶺土飽和后，過濾，得飽和花生油高嶺土，將飽和花生油高嶺土與去離子水按質量比1:9混合，置于超聲波振蕩儀中攪拌30min，再移入70℃恒溫震蕩床中超聲振蕩45min，得混合濁液，分別量取400mL質量分數7％硝酸鈉溶液和質量分數為7%硝酸銀溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液與制備的混合濁液體積比為1:7，以400r/min攪拌均勻得到混合液，在上述制備的混合液中不斷滴加1.0mol/L氫氧化鈉溶液，并以600r/min攪拌直至沉淀完全，過濾，收集濾餅，并在烘箱中，溫度為110℃進行烘干3h，得到干燥物，將其移入煅燒爐中，在900℃下氮氣保護條件下，煅燒3h后，粉碎并過180目篩，得到過篩顆粒物，將質量比為1：7的過篩顆粒物與生活污水浸泡在密封的厭氧培養罐中發酵3天，發酵溫度40℃，然后過濾，收集發酵物，在通風環境，相對濕度為90％下，自然發霉，在發霉過程中每隔2h用蘋果酸250mL不斷淋洗發酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至12mm，用質量分數為15％的H2O2溶液滅菌，過濾，經干燥、造粒，即得去除廢水重金屬銅吸附材料。
取3L含重金屬銅的廢水，測定其重金屬銅含量為250mg/L，在600r/min攪拌下加入3g本發明制得的去除廢水重金屬銅吸附材料，再移入振蕩床振動20min，靜止30min，測定其廢水中重金屬銅含量為0.10mg/L，去除率達到99.96％，循環吸附9次實驗，其去除率仍然在99％以上，反復重復吸附直至吸附達到飽和，分別用1mol氫氧化鈉和質量分數為10％鹽酸洗滌后晾干，在160℃烘箱中烘烤3h，即可再生，再生后對廢水中重金屬銅去除率可達97％以上。