本發明屬于廢水治理領域，具體涉及一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法。
背景技術：
制藥廢水大多數具有有機物濃度高、色度高、含難降解和對微生物有毒性的物質、水質成分復雜、可生化性差等特點。廢水中的殘留抗生素和高濃度有機物使傳統生物處理法很難達到預期的處理效果，因殘留抗生素對微生物的強烈抑制作用使好氧菌中毒，造成好氧處理困難；而厭氧處理高濃度的有機物又難以滿足出水達標，還需進一步處理。制藥廢水的復雜性與常規生化處理工藝的高耗、低效性，是導致當前大量制藥廢水難以處理和不易達標排放的最直接原因。
抗生素廢水是我國制藥行業排放的一類高色度、含難生物降解及生物毒性物質較多的高濃度有機廢水。抗生素廢水主要由發酵廢水(即提取工藝的結晶母廢液)、發酵過程中的酸堿廢水和有機溶劑廢水、各種設備和地板等的洗滌沖洗廢水以及制藥過程中的各種冷卻水和其它廢水組成。其特征是水量大、有機污染物質含量高、pH變化大、懸浮物(SS)含量高、堿度和色度大、水質變化大。當前國內外對抗生素廢水的處理還是以生物處理為主，治理抗生素廢水是一項復雜的系統工程，如何對各項單項處理技術(預處理、物化處理、生物處理、深度處理)進行優化組合，將對提高抗生素廢水處理的效率和經濟性有重要作用。現對物理處理方法、化學處理方法、生物處理方法以及多種方法的組合處理分別進行分析。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法。
一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法，所述的處理方法包括以下步驟：
(1)向預處理過的廢水中加入PH調節劑調節PH為6～6.5，然后按120mg/L的比例加入凝聚劑，攪拌均勻后靜置24～36h，過濾去除凝聚物，能降低廢水中的化學耗氧量及抗生素濃度，采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善；
(2)將步驟(1)處理過的廢水以2.30～3.44L/s的速度通入到流化床光催化反應器中，然后照射光強度為25～30×1027cd的強光，用TiO2作為催化劑，將抗生素及廢水中的其他有機物催化氧化，同時提高廢水的可生化性，利用光催化氧化法無需添加任何物質，適應性強，而且催化劑是用納米材料制成的，可以反復利用；
(3)調節廢水的溫度為28～36℃，然后加入不產氧光合細菌，分解剩余的抗生素及其他有機物，并將其轉化為碳源和供氫體，光合細菌能承受較高的有機負荷，受溫度變化影響小，作用過程中需要的能量少，而且處理過程中產生的菌體可回收利用。
進一步的，所述的PH調節劑為碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉中的任意一種，PH調節劑主要調節廢水的PH到一定的范圍。
進一步的，所述的凝聚劑是由聚磷氯化鋁2-10份、、聚乙烯吡咯烷酮1-8份、甲基丙烯酸甲酯2-6份、活性炭纖維3-9份、聚醚改性有機硅1-3份、非離子型聚丙烯酰胺0.2-1份、活化硅酸1-4份制備而成。
更進一步的，所述凝聚劑的制備方法為：(1)將甲基丙烯酸甲酯溶于純水中；(2)再將活化硅酸加水調節至質量濃度為6-20％，按1:3的體積比加入質量濃度為20-40％的無機酸，將然后加入聚磷氯化鋁、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纖維、聚醚改性有機硅，攪拌均勻；(3)將(1)和(2)得到的產物混合，再加入非離子型聚丙烯酰胺，再用堿調節其pH至5.0-6.5，靜置3-6h；(4)將生成的聚合體分離、干燥，即得所述凝聚劑。
更進一步的，所述無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸。
更進一步的，所述非離子型聚丙烯酰胺的分子量為800萬。
進一步的，所述的用TiO2作為催化劑是指以TiO2的納米材料制成的光觸媒濾網，以45度角置于流化床光催化反應器中，當廢水進入時，在強光的作用下做為催化劑催化反應。
進一步的，所述的不產氧光合細菌屬于革蘭氏陰性菌，含有多種葉綠素，具有光能利用能力，能利用光能將有機物分解轉化為小分子的碳源和供氫體。
作為一種改進，將所述含高濃度抗生素的制藥廢水處理后，再經過一個超濾步驟，所述超濾過程所采用的超濾膜為石墨烯復合超濾膜。
本發明的有益效果體現在：本發明結合物理、化學、生物方法對含高濃度抗生素的制藥廢水的處理過程連續，操作簡單，對抗生素的處理高效。
具體實施方式
實施例1：一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法，所述的處理方法包括以下步驟：
(1)向預處理過的廢水中加入PH調節劑調節PH為6，然后按120mg/L的比例加入凝聚劑，攪拌均勻后靜置24h，過濾去除凝聚物，能降低廢水中的化學耗氧量及抗生素濃度，采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善；
(2)將步驟(1)處理過的廢水以2.30L/s的速度通入到流化床光催化反應器中，然后照射光強度為25×1027cd的強光，用TiO2作為催化劑，將抗生素及廢水中的其他有機物催化氧化，同時提高廢水的可生化性，利用光催化氧化法無需添加任何物質，適應性強，而且催化劑是用納米材料制成的，可以反復利用；
(3)調節廢水的溫度為28℃，然后加入不產氧光合細菌，分解剩余的抗生素及其他有機物，并將其轉化為碳源和供氫體，光合細菌能承受較高的有機負荷，受溫度變化影響小，作用過程中需要的能量少，而且處理過程中產生的菌體可回收利用。
最后，再將所述含高濃度抗生素的制藥廢水按照上述方法處理后，再經過石墨烯復合超濾膜進行超濾。
其中，所述的PH調節劑為磷酸氫二鈉，PH調節劑主要調節廢水的PH到一定的范圍。
其中，所述的凝聚劑是由聚磷氯化鋁2份、、聚乙烯吡咯烷酮1、甲基丙烯酸甲酯2份、活性炭纖維3份、聚醚改性有機硅1份、非離子型聚丙烯酰胺0.2份、活化硅酸1份制備而成，，所述非離子型聚丙烯酰胺的分子量為800萬。其制備方法為：(1)將甲基丙烯酸甲酯溶于純水中；(2)再將活化硅酸加水調節至質量濃度為6％，按1:3的體積比加入質量濃度為20％的無機酸，所述無機酸為鹽酸，將然后加入聚磷氯化鋁、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纖維、聚醚改性有機硅，攪拌均勻；(3)將(1)和(2)得到的產物混合，再加入非離子型聚丙烯酰胺，再用堿調節其pH至5.0，靜置3h；(4)將生成的聚合體分離、干燥，即得所述凝聚劑。
其中，所述的用TiO2作為催化劑是指以TiO2的納米材料制成的光觸媒濾網，以45度角置于流化床光催化反應器中，當廢水進入時，在強光的作用下做為催化劑催化反應。
其中，所述的不產氧光合細菌屬于革蘭氏陰性菌，含有多種葉綠素，具有光能利用能力，能利用光能將有機物分解轉化為小分子的碳源和供氫體。
實施例2：一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法，所述的處理方法包括以下步驟：
(1)向預處理過的廢水中加入PH調節劑調節PH為6.25，然后按120mg/L的比例加入凝聚劑，攪拌均勻后靜置30h，過濾去除凝聚物，能降低廢水中的化學耗氧量及抗生素濃度，采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善；
(2)將步驟(1)處理過的廢水以2.87L/s的速度通入到流化床光催化反應器中，然后照射光強度為27.5×1027cd的強光，用TiO2作為催化劑，將抗生素及廢水中的其他有機物催化氧化，同時提高廢水的可生化性，利用光催化氧化法無需添加任何物質，適應性強，而且催化劑是用納米材料制成的，可以反復利用；
(3)調節廢水的溫度為32℃，然后加入不產氧光合細菌，分解剩余的抗生素及其他有機物，并將其轉化為碳源和供氫體，光合細菌能承受較高的有機負荷，受溫度變化影響小，作用過程中需要的能量少，而且處理過程中產生的菌體可回收利用。
最后，再將所述含高濃度抗生素的制藥廢水按照上述方法處理后，再經過石墨烯復合超濾膜進行超濾。
其中，所述的PH調節劑為磷酸氫二鈉，PH調節劑主要調節廢水的PH到一定的范圍。
其中，所述的凝聚劑是由聚磷氯化鋁6份、、聚乙烯吡咯烷酮4.5份、甲基丙烯酸甲酯4份、活性炭纖維6份、聚醚改性有機硅2份、非離子型聚丙烯酰胺0.6份、活化硅酸2.5份制備而成，，所述非離子型聚丙烯酰胺的分子量為800萬。其制備方法為：(1)將甲基丙烯酸甲酯溶于純水中；(2)再將活化硅酸加水調節至質量濃度為13％，按1:3的體積比加入質量濃度為30％的無機酸，所述無機酸為硫酸，將然后加入聚磷氯化鋁、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纖維、聚醚改性有機硅，攪拌均勻；(3)將(1)和(2)得到的產物混合，再加入非離子型聚丙烯酰胺，再用堿調節其pH至5.8，靜置4.5h；(4)將生成的聚合體分離、干燥，即得所述凝聚劑。
其中，所述的用TiO2作為催化劑是指以TiO2的納米材料制成的光觸媒濾網，以45度角置于流化床光催化反應器中，當廢水進入時，在強光的作用下做為催化劑催化反應。
其中，所述的不產氧光合細菌屬于革蘭氏陰性菌，含有多種葉綠素，具有光能利用能力，能利用光能將有機物分解轉化為小分子的碳源和供氫體。
實施例3：一種含高濃度抗生素的制藥廢水的處理方法，所述的處理方法包括以下步驟：
(1)向預處理過的廢水中加入PH調節劑調節PH為6.5，然后按120mg/L的比例加入凝聚劑，攪拌均勻后靜置36h，過濾去除凝聚物，能降低廢水中的化學耗氧量及抗生素濃度，采用凝聚處理后，不僅能有效地降低污染物的濃度，而且廢水的生物降解性能也得到改善；
(2)將步驟(1)處理過的廢水以3.44L/s的速度通入到流化床光催化反應器中，然后照射光強度為30×1027cd的強光，用TiO2作為催化劑，將抗生素及廢水中的其他有機物催化氧化，同時提高廢水的可生化性，利用光催化氧化法無需添加任何物質，適應性強，而且催化劑是用納米材料制成的，可以反復利用；
(3)調節廢水的溫度為36℃，然后加入不產氧光合細菌，分解剩余的抗生素及其他有機物，并將其轉化為碳源和供氫體，光合細菌能承受較高的有機負荷，受溫度變化影響小，作用過程中需要的能量少，而且處理過程中產生的菌體可回收利用。
最后，再將所述含高濃度抗生素的制藥廢水按照上述方法處理后，再經過石墨烯復合超濾膜進行超濾。
其中，所述的PH調節劑為磷酸氫二鈉，PH調節劑主要調節廢水的PH到一定的范圍。
其中，所述的凝聚劑是由聚磷氯化鋁10份、、聚乙烯吡咯烷酮8份、甲基丙烯酸甲酯6份、活性炭纖維9份、聚醚改性有機硅3份、非離子型聚丙烯酰胺1份、活化硅酸4份制備而成，，所述非離子型聚丙烯酰胺的分子量為800萬。其制備方法為：(1)將甲基丙烯酸甲酯溶于純水中；(2)再將活化硅酸加水調節至質量濃度為20％，按1:3的體積比加入質量濃度為40％的無機酸，所述無機酸為硝酸，將然后加入聚磷氯化鋁、聚乙烯吡咯烷酮、活性炭纖維、聚醚改性有機硅，攪拌均勻；(3)將(1)和(2)得到的產物混合，再加入非離子型聚丙烯酰胺，再用堿調節其pH至6.5，靜置6h；(4)將生成的聚合體分離、干燥，即得所述凝聚劑。
其中，所述的用TiO2作為催化劑是指以TiO2的納米材料制成的光觸媒濾網，以45度角置于流化床光催化反應器中，當廢水進入時，在強光的作用下做為催化劑催化反應。
其中，所述的不產氧光合細菌屬于革蘭氏陰性菌，含有多種葉綠素，具有光能利用能力，能利用光能將有機物分解轉化為小分子的碳源和供氫體。
實驗驗證
1.試驗對象：以某制藥廠的含高濃度抗生素的廢水為處理對象，廢水檢測抗生素含量5000～8000mg/L、COD濃度5000～80000mg/L、有機物濃度500～25000mg/L。
2.試驗方法：取上述待處理的廢水3份，每份100L，然后分別通過本發明實施例1～3的方法進行處理。
3.試驗結果：各組試驗后廢水中抗生素含量、COD濃度、有機物濃度量的變化如下表：
4.結論：通過上表可以看出，本發明的方法處理含高抗生素的制藥廢水效果顯著。
最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明實施例技術方案的精神和范圍。