本發明屬于電催化技術領域，更具體地說，涉及高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極制備及其電催化降解甲基藍的研究方法。
背景技術：
隨著社會工業化程度越來越高，工業化帶來的環境污染也成為全球面臨的嚴峻問題。目前，化工、農藥、制藥和染料的迅速發展，生產過程中釋放出很多對環境有嚴重污染的有機污染物。尤其是在水資源如此匱乏的今天，工業排放污染物的種類和數量與日俱增，使有限的水資源受到更加嚴重的污染。科學研究表明，這些有機工業廢水呈現多組分、高濃度、分子結構穩定、難降解等特點，有些還具有“三致”(致癌、致畸、致突變)作用及生物積累性，能夠在生物體和環境中長時間存在，對人類健康和環境造成嚴重威脅。活性深藍194一種芳香雜環化合物，被用作染料使用，可用于棉、黏膠纖維染色，有較好的染色性能和牢度，適用于各種染色方法，也可用于維綸的印染。然而，含有這些水溶性的活性染料的廢水也是最難處理的廢水之一，傳統的水處理工藝對這些染料處理效果不是很好。
傳統的物理、化學等方法處理有機廢水存在二次污染和成本高等問題，所以現在的研究重點向二次污染少、成本低和處理工藝簡單的方向發展。雖然生物法符合這一發展要求，但因其只能降解可生物降解的有機物而備受局限。近幾年，高級氧化技術越來越受國內外研究者關注，在污水處理領域，對難生物降解的有機污染物有著明顯的降解效果。電化學氧化技術是一種環境友好型的高級氧化技術，能有效降解生物難降解有機物，因其具有綠色環保，二次污染少，安全性高和操作方便等優點，備受關注，故提出一種能夠高效率降解染料電催化方法是現有技術中急需解決的技術問題。Ti/PbO2電極作為一種電催化氧化陽極材料，具有價格低廉，導電性好，耐腐蝕性好和催化活性高等優點，但是Ti/PbO2電極的活性和穩定性還有待進一步提高。
鈦基二氧化鈦納米管因具有較大的比表面積，較強的機械強度，較好的生物相容性，對生物無毒，耐酸堿性好，且化學穩定性好等優點，近幾年常被引入到PbO2電極中來提高其催化性能。但是Ti/TiO2NT是半導體，同時基體和TiO2NT之間有時結合不牢靠，造成其電阻比大，電極穩定性下降，從而在處理污水過程中電流效率不高，通過簡單的電還原其導電性提高幅度也不是很大，通過在Ti基體和和TiO2NT之間電鍍一層金屬，以提高電極導電性和穩定性，SnO2具有與TiO2和PbO2相近的晶格尺寸，容易形成固溶體，使得圖層比較緊密，提高電極的使用壽命，且SnO2可以調整氣體析出電位，從而有效阻止新生態氧的擴散。但是在Ti/Cu-TiO2NT基體上采用電沉積技術制備SnO2-Ce中間層和稀土La摻雜Ti基體PbO2電極的現有技術尚未公開，因為現有技術制備的Ti/TiO2NT/PbO2電極一般比表面積小，電阻大，催化活性不高，且電極耐腐蝕性差、穩定性不高，如何提高Ti/TiO2NT的導電性和穩定性，以及特殊工藝及方法制備表面均勻、粒徑可控的摻雜改性的SnO2-中間層和稀土摻雜經TiO2NT修飾后的Ti基體PbO2電極，是現有技術中急需解決的另一技術問題。
技術實現要素：
1.發明要解決的技術問題
針對上述現有技術存在的問題，本發明要解決的技術問題之一：如何解決基體和TiO2NT之間有時結合不牢靠，TiO2NT電阻大問題，以及采用特殊工藝及方法制備表面均勻、粒徑可控的帶有中間層和表面活性層且經TiO2NT修飾后的Ti基體PbO2電極；本發明要解決的技術問題之二：如何提高電催化降解活性深藍194的效率。本發明提供了高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極制備及其電催化降解活性深藍194的研究方法，采用直流電流沉積的方法制備Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極，此方法操作簡單，提高了沉積層的純度、密度、均勻度，并降低其空隙率，提高了電極的穩定性，以該Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修飾電極為陽極，在電解槽中通過電催化氧化處理活性深藍194，該發明提供的方法氧化降解去除活性深藍194的效率高，電極耐腐蝕性好，降解過程穩定性好，降解效率比普通鉛電極高，甲基藍的降解率達到99.78％，TOC的降解率達到99.89％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％，降解副反應少，保證了降解高效率，屬于綠色化學部分。
2.技術方案
為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：
一種新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極，其特征在于，先采用陽極氧化法制備Ti/TiO2NT電極，其中，Ti/TiO2NT電極半徑為125nm，管壁為12nm，通過電還原將Ti4+還原成Ti3+，將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu，再采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，稀土La摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝2，電流密度設為50～100mA/cm2，于60℃下電沉積30～60min。
作為本發明的進一步改進，其制備的具體步驟為：
步驟一、
選用純鈦金屬作為鈦片，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規格的砂紙進行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌10min，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理10min，并用去離子水清洗干凈，其中：氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1：3：10；
步驟二、
采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，室溫下在質量分數為0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇電解液中，以鈦片作陽極，Cu片作陰極進行陽極氧化，氧化電壓為60V，氧化時間7h，氧化過程始終進行磁力攪拌，氧化結束后用無水乙醇浸泡樣品2h，無水乙醇超聲清洗10min，空氣氣氛下退火處理，退火溫度500℃，保溫2h，升、降溫速度都為2℃/min，可制得半徑為125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT電極；
步驟三、
將步驟二制備好的Ti/TiO2NT電極作為陰極，Pt片作為陽極，飽和KCl電極作為參比電極，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下還原20s，把Ti4+還原成Ti3+；將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
步驟四、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min；
步驟五、將步驟四制備的涂覆中間層的改性電極沉積表面活性層，稀土Pr摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝2，電流密度設為50～100mA/cm2，于60℃下沉積30～60min制備Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極。
作為本發明的進一步改進，制備方法步驟三中將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
作為本發明的進一步改進，制備方法步驟四中采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min；
本發明的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極制備及其電催化降解甲基藍的研究方法，其步驟為：
1)、制備高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極
先采用陽極氧化法制備Ti/TiO2NT電極，其中，Ti/TiO2NT電極半徑為125nm，管壁為12nm，把Ti4+還原成Ti3+；將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu，再采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，稀土La摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝2，電流密度設為50～100mA/cm2，于60℃下電沉積30～60min。
2)、電催化降解活性深藍194
將步驟一中制備的改性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極作為陽極，銅電極作為陰極，采用恒流恒壓電源，溫度25℃，電流密度70mA/cm2，降解液為：50mg/L活性深藍194+0.5mol/LNa2SO4。
作為本發明的進一步改進，步驟1)中制備高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極的具體步驟為：
步驟一、
選用純鈦金屬作為鈦片，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規格的砂紙進行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌10min，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理10min，并用去離子水清洗干凈，其中：氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1：3：10；
步驟二、
采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，室溫下在質量分數為0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇電解液中，以鈦片作陽極，Cu片作陰極進行陽極氧化，氧化電壓為60V，氧化時間7h，氧化過程始終進行磁力攪拌，氧化結束后用無水乙醇浸泡樣品2h，無水乙醇超聲清洗10min，空氣氣氛下退火處理，退火溫度500℃，保溫2h，升、降溫速度都為2℃/min，可制得半徑為125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT電極；
步驟三、
將步驟二制備好的Ti/TiO2NT電極作為陰極，Pt片作為陽極，飽和KCl電極作為參比電極，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下還原20s，把Ti4+還原成Ti3+；將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
步驟四、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min；
步驟五、將步驟四制備的涂覆中間層的改性電極沉積表面活性層，稀土Pr摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.1～0.5M Pb(NO3)2,0.01～0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝2，電流密度設為50～100mA/cm2，于60℃下沉積30～60min制備Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極。
作為本發明的進一步改進，制備方法步驟三中將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
作為本發明的進一步改進，制備方法步驟四中采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min。
3.有益效果
采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發明的一種新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極，采用陽極氧化的方法在鈦片基體上制備TiO2NT，相比于鈦片，其比表面積明顯增大，提供更多的沉積點。
(2)本發明的一種新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極，通過電鍍Cu，解決基體和TiO2NT之間有時結合不牢靠，TiO2NT電阻大問題。
(3)本發明的一種新型高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極，采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，使得涂層更加緊密，提高電極的使用壽命。
(4)本發明的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極制備及其電催化降解活性深藍194的研究方法，電極制備簡單、操作簡單、設備易得、工藝流程簡單、投資成本低，該發明提供的方法氧化降解去除活性深藍194的效率高，電極耐腐蝕性好，降解過程穩定性好，降解效率比普通鉛電極高，活性深藍194的降解率達到99.78％，TOC的降解率達到99.89％，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％，降解副反應少，保證了降解高效率，屬于綠色化學部分。
具體實施方式
為進一步了解本發明的內容，下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
為進一步了解本發明的內容，結合實施例對本發明作詳細描述。
實施例1
本實施例的高催化活性Ti/TiO2NT/SnO2-Y/Pr-PbO2電極制備及其電催化降解活性深藍194的研究方法，其具體的步驟如下：
步驟一、
選用純鈦金屬作為鈦片，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規格的砂紙進行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌10min，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理10min，并用去離子水清洗干凈，其中：氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1：3：10；
步驟二、
采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，室溫下在質量分數為0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇電解液中，以鈦片作陽極，Cu片作陰極進行陽極氧化，氧化電壓為60V，氧化時間7h，氧化過程始終進行磁力攪拌，氧化結束后用無水乙醇浸泡樣品2h，無水乙醇超聲清洗10min，空氣氣氛下退火處理，退火溫度500℃，保溫2h，升、降溫速度都為2℃/min，可制得半徑為125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT電極；
步驟三、
將步驟二制備好的Ti/TiO2NT電極作為陰極，Pt片作為陽極，飽和KCl電極作為參比電極，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下還原20s，把Ti4+還原成Ti3+；將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
步驟四、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min；
步驟五、將步驟四制備的涂覆中間層的改性電極沉積表面活性層，稀土Pr摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.3M Pb(NO3)2,0.01M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝2，電流密度設為50mA/cm2，于60℃下沉積50min制備Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極；
步驟六、將步驟五改性好的電極作為陽極，銅電極作為陰極，采用HYL-A型恒流恒壓電源，溫度25℃，電流密度70mA/cm2，降解液為：50mg/L活性深藍194，0.5mol/L Na2SO4，電解過程中電流利用效率高達92.5％，活性深藍194的降解率達到99.6％，TOC的降解率達到99.5％。
實施例2
本實施例的高催化活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極制備及其電催化降解活性深藍194的研究方法，其過程基本同實施例1，不同之處在于：
步驟一、
選用純鈦金屬作為鈦片，首先將鈦片依次用600目、1000目和2000目三種不同規格的砂紙進行打磨，然后將打磨好的鈦片依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲洗滌10min，再放入乙二醇，氫氟酸和二次蒸餾水的混合溶液中拋光處理10min，并用去離子水清洗干凈，其中：氫氟酸，乙二醇與二次蒸餾水的體積比為1：3：10；
步驟二、
采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管，室溫下在質量分數為0.5％NH4F和2V％H2O的乙二醇電解液中，以鈦片作陽極，Cu片作陰極進行陽極氧化，氧化電壓為60V，氧化時間7h，氧化過程始終進行磁力攪拌，氧化結束后用無水乙醇浸泡樣品2h，無水乙醇超聲清洗10min，空氣氣氛下退火處理，退火溫度500℃，保溫2h，升、降溫速度都為2℃/min，可制得半徑為125nm，管壁12nm的Ti/TiO2NT電極；
步驟三、
將步驟二制備好的Ti/TiO2NT電極作為陰極，Pt片作為陽極，飽和KCl電極作為參比電極，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下還原20s，把Ti4+還原成Ti3+；將還原好的Ti/TiO2NT電極為陽極，Pt片為陰極，飽和KCl電極為參比電極，放入10mMCuSO4電鍍液中；在基體Ti片與TiO2NT底部電鍍一層Cu。
步驟四、采用電沉積的方法在制備好的二氧化鈦納米管上涂覆一層SnO2-Ce中間層，沉積液組分組分為18gSnCl4·5H2O和0.7g Ce(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸鈉，2mlHCl(37％)溶解于100ml的乙醇溶液中，電流密度20mA/cm2；常溫電沉積30min后放在500℃馬弗爐中煅燒60min，得到中間層SnO2-Ce，升降溫速率都為5℃/min；
步驟五、將步驟四制備的涂覆中間層的改性電極沉積表面活性層，稀土Pr摻雜PbO2表面活性層的制備采用直流電沉積的方法，沉積液組分為0.5M Pb(NO3)2,0.05M La(NO3)3·6H2O和0.04M NaF，調節溶液pH＝3，電流密度設為100mA/cm2，于60℃下沉積40min制備Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2電極；
步驟六、將步驟五改性好的電極作為陽極，銅電極作為陰極，采用HYL-A型恒流恒壓電源，溫度25℃，電流密度70mA/cm2，降解液為：50mg/L活性深藍194，0.5mol/L Na2SO4，電解過程中電流利用效率高達93.4％，活性深藍194的降解率達到99.7％，TOC的降解率達到99.8％。
本實施例發明的一種新型高催化活性Ti/TiO2NT/SnO2-Y/Pr-PbO2電極，中間層SnO2具有與TiO2和PbO2相近的晶格尺寸，容易形成固溶體，使得圖層比較緊密，提高電極的使用壽命，且SnO2可以調整氣體析出電位，從而有效阻止新生態氧的擴散。表面活性層內中通過稀土Pr的摻雜，使PbO2的晶格膨脹，顆粒變小，比表面增加，提高了更多的電子轉移活性位，解決了現有技術中其顆粒形貌不易控制的難題，與純PbO2相比，電催化位增加，活性增強，是一種高活性高催化效率的電極
實施例1～2中的采用Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修飾電極電催化氧化處理甲基藍的研究方法，采用自制的摻雜改性的高活性Ti/Cu-TiO2NT/SnO2-Ce/La-PbO2修飾電極作為陽極，降解過程中電極不宜失活，電極耐腐蝕性好，電解過程選擇性好，電解副反應少，降解效率高，且反應條件溫和，不需要加催化劑，操作簡單、設備易得、工藝流程簡單、投資成本低，制備與降解過程綠色、無污染。去除甲基藍的效率高，電極耐腐蝕性好，降解過程穩定性好，降解效率比普通鉛電極高，活性深藍194的降解率達到99.78％，TOC的降解率達到99.89％，，能耗得到大幅度的降低，能耗降低30％。
以上示意性的對本發明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，實施例中所示的也只是本發明的實施方式之一，實際的結構并不局限于此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發明創造宗旨的情況下，不經創造性的設計出與該技術方案相似的結構方式及實施例，均應屬于本發明的保護范圍。