一種高效可再生陶粒濾料處理MB染料廢水的方法與流程

本發明屬于紡織染料廢水處理技術領域，特別涉及一種高效可再生陶粒濾料處理MB染料廢水的方法。

背景技術：

亞甲基藍(MB)作為一種典型的陽離子染料，因具有許多獨特的物理化學性能而被廣泛的應用于紡織、化工及生物醫藥等行業。由于MB的色度大、化學性質較穩定，染料廢水中大量高色度MB的存在必將會造成嚴重的水環境污染(Soniya M.,Muthuraman G.Comparative study between liquid–liquid extraction and bulk liquid membrane for the removal and recovery of methylene blue from wastewater[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,30:266-273.)。

吸附法因具有很多其他方法不可替代的優點，諸如操作簡單、成本低廉、適應性強、可回收有用物質，尤其是不產生污泥等(張帆,李菁,譚建華,王波,黃福.吸附法處理重金屬廢水的研究進展[J].化工進展,2013,32(11):2749-2756.)，一直是國內外水處理領域研究的熱點課題。目前，有關吸附法的研究仍然存在著兩大難以解決的問題，其一是常見的吸附劑，如活性炭、膨潤土及離子交換樹脂等，具有價格昂貴、多呈粉末狀、機械強度低等缺點；其二是在已研究或正在應用的吸附材料中，普遍存在重復利用率低、再生效果差等問題(白玉潔,張愛麗,周集體.粉煤灰吸附-Fenton及熱再生處理亞甲基藍廢水的特性研究[J].環境科學,2012,33(7):2419-2426.)。

陶粒濾料具有化學穩定性好、機械強度高、表面含有各種官能團、發達的孔結構和巨大的比表面積等優點，被廣泛應用于水處理當中(Bao T.,Chen T.H.,Tan J.,Wille M.L.,Zhu D.,Chen D.,Xi Y.X.Synthesis and performance of iron oxide-based porous ceramsite in a biological aerated filter for the simultaneous removal of nitrogen and phosphorus from domestic wastewater [J].Separation and Purification Technology,2016,167:154-162.)。因部分固體廢棄物的主要化學種類及含量與頁巖及粘土等不可再生自然資源的極為相近(Han W.,Yue Q.Y.,Wu S.Q.,Zhao Y.Q.,Gao B.Y.,Li Q.,Wang Y.Application and advantages of novel clay ceramic particles(CCPs)in an up-flow anaerobic bio-filter(UAF)for wastewater treatment[J].Bioresource Technology,2013,137:171-178.)，所以利用固體廢棄物完全或部分替代不可再生自然資源來制備陶粒濾料成為新的發展趨勢。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種高效可再生陶粒濾料處理MB染料廢水的方法，該方法處理成本和吸附材料的重復利用率優于傳統的吸附法，且吸附劑的制備原料為固體廢棄物，再生性能優良，可回收利用。

所述吸附劑為人工陶粒濾料(如粘土陶粒濾料、粉煤灰陶粒濾料及用其他原料制成的陶粒濾料)，優選的，兼顧可持續發展理念，所述的吸附劑為固廢質陶粒濾料。

本發明的一種高效可再生陶粒濾料處理MB染料廢水的方法，包括：

采用固定床工藝動態吸附處理廢水中MB染料：向固定床中加入陶粒濾料，通入MB染料廢水，吸附達飽和后，熱再生處理，得到的陶粒濾料重復使用。

所述固定床工藝的進水方式為：下進上出。

所述固定床工藝中采用的裝置為：采用帶聚氟乙烯活塞的具塞層析柱為吸附柱，吸附柱材料為玻璃質材，內徑為3cm，有效高度為53cm。兩個吸附柱之間用橡膠管連接；每個吸附柱頂部和底部均填有一層玻璃棉。為使布水均勻，采用下進上出的方式通過吸附柱，用蠕動泵控制溶液的流速。

所述陶粒濾料為固廢質陶粒濾料，粒徑為0.5-11mm；更優選為0.5-7mm；最優選為0.5mm：穿透曲線隨著陶粒濾料的粒徑的增加而逐漸變得陡峭，穿透時間和飽和時間也隨之減少，最優選為0.5mm。

所述固廢質陶粒濾料用高溫焙燒法制備而成；制備原料為固體廢棄物，不包括不可再生自然資源。

所述固廢質陶粒濾料的制備方法包括：將經過前處理的脫水污泥、河道淤泥及粉煤灰混合，添加膨脹劑和水玻璃，然后邊滴加蒸餾水邊快速攪拌，直到混合物呈現糊狀時停止滴加蒸餾水，再繼續攪拌5-8min；然后，將混合均勻的混合物進行成球操作，自然風干，得到生料球；最后，將生料球在400℃保持20-40min后，升溫至1100-1200℃停留5-20min，自然冷卻，得固廢質陶粒濾料。對所制備的固廢質陶粒濾料用破碎機進行破碎并過篩，得到不同粒徑的陶粒濾料。

所述前處理為將脫水污泥和河道淤泥自然風干后，用傾斜式高速萬能粉碎機粉碎并過20目標準篩。

所述脫水污泥、河道淤泥及粉煤灰的質量比為(3-5)：(2-4)：(0.5-1)；膨脹劑的添加量為3-8g/100g固體混合物；水玻璃的添加量為3-8g/100g固體混合物。

所述成球操作為：混合均勻的混合物放入自主設計的成球機中進行成球，生料球的質量為0.8-1.2g，生料球的直徑為8-11mm。

所述MB染料廢水的初始濃度為5-25mg/L，更優選為5-15mg/L；最優選為5mg/L：研究發現，隨著MB染料廢水初始濃度的增加，穿透曲線逐漸變得陡峭，穿透時間和飽和時間均加速縮減，最優選為5mg/L。

所述MB染料廢水的流速為1-3mL/min，更優選為1-2.5mL/min；最優選為1mL/min：研究表明，隨著MB染料廢水流速的增大，穿透曲線逐漸變得陡峭，穿透時間和飽和時間也隨之降低，最優選為1mL/min。

所述MB染料廢水中MB染料的去除過程采用穿透曲線進行描述；穿透時間為：C_t/C₀＝5-20％，優選為5-10％；最優選為5％。；飽和時間為：C_t/C₀＝80-98％，更優選為85-90％；最優選為90％。

所述熱再生法分為高溫再生法和低溫再生法，優選地，所述的再生法為高溫再生法。

所述熱再生法分為高溫再生法；其中，預熱溫度為100℃，停留時間為30-120min，更優選為50-70min；最優選為60min；再生溫度為400-800℃，停留時間為40min，更優選為450-700℃；最優選為600℃。

所述預熱的目的是將陶粒濾料表面吸附的水分蒸發干凈，因此，停留時間越長，水分蒸發的越徹底。但是當停留時間延長到某個量后，再延長停留時間，在增加處理成本的同時，水分蒸發的并不明顯，考慮到處理成本和再生周期，最優選為60min。

隨著再生溫度的增加，穿透曲線逐漸變得平緩，穿透時間和飽和時間均隨之延長，但當再生溫度增大到某個量后，再增加再生溫度，在增加處理成本的同時，穿透曲線幾乎沒有變化，且穿透時間和飽和時間也基本沒有變化，考慮到處理成本和再生周期，最優選為600℃。

所述陶粒濾料重復使用次數≥5次，再生損失率≤3％。

本發明以固體廢棄物為原料制備陶粒濾料作為吸附劑動態吸附水中MB染料廢水，采用熱再生法對吸附達飽和的陶粒濾料進行再生處理，然后再用于MB染料廢水的處理，解決了當前有關吸附法研究中存在的兩大難題。

有益效果

(1)本發明所涉及到的吸附劑陶粒濾料完全是由固體廢棄物制的，沒有添加任何不可再生自然資源，實現了“以廢治廢”目標，踐行著可持續發展理念；

(2)本發明的方法在常溫常壓下即可進行，不產生污泥等二次污染問題，此固廢質陶粒濾料固定床吸附體系具有吸附劑價廉易得、操作簡單及吸附效果好等優點，更重要的是，高溫再生法可使吸附劑基本恢復其吸附功能，極大的提高了吸附劑的重復利用效率，降低了染料廢水的處理成本且再生損失率較低，減少了二次污染。

附圖說明

圖1為實施例2中不同MB初始濃度對所述陶粒濾料固定床穿透曲線的影響；

圖2為實施例3中不同流速對所述陶粒濾料固定床穿透曲線的影響；

圖3為實施例4中不同陶粒濾料粒徑對所述陶粒濾料固定床穿透曲線的影響；

圖4為實施例5中不同再生溫度對所述陶粒濾料固定床穿透曲線的影響；

圖5為實施例6中再生次數對所述陶粒濾料固定床穿透曲線的影響。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例中涉及到的固定床工藝中使用到的裝置：采用帶聚氟乙烯活塞的具塞層析柱為吸附柱，吸附柱材料為玻璃質材，內徑為3cm，有效高度為53cm。兩個吸附柱之間用橡膠管連接；每個吸附柱頂部和底部均填有一層玻璃棉。為使布水均勻，采用下進上出的方式通過吸附柱，用蠕動泵控制溶液的流速。

實施例1

首先，將脫水污泥和河道淤泥自然風干后，用傾斜式高速萬能粉碎機粉碎并過20目標準篩。將脫水污泥、河道淤泥及粉煤灰按照質量比為5：4：1進行混合，添加5％(w/w)的碳酸鈣和5％(w/w)的水玻璃，然后一邊滴加蒸餾水，一邊快速攪拌，直到混合物呈現糊狀時停止滴加蒸餾水，再繼續攪拌6min。然后，將混合均勻的混合物放入自主設計的成球機中進行成球，生料球的質量為0.8±0.2g，生料球的直徑為10±0.5mm，在室溫下自然風干。最后，將已干燥的生料球置于馬弗爐中，在400℃條件下停留20min后，升溫至1150℃停留5min，自然冷卻后即得固廢質陶粒濾料。對所制備的固廢質陶粒濾料用破碎機進行破碎并過篩，得到粒徑分別為0.5、1、5、8及11mm的陶粒濾料。用蒸餾水反復沖洗所的陶粒濾料數次以去除其表面的雜質，然后在100℃鼓風烘箱中烘干備用。

實施例2

在五個固定床吸附柱均勻加入粒徑為0.5mm實施例1中制得的陶粒濾料，通入流速為1mL/min的MB染料廢水，MB染料的初始濃度分別5、10、15、20及25mg/L，在室溫條件下打開流量計，當出水口有廢水流出時開始計時，每間隔5、35、65、95、125、155、185、215、245、275、305、335、365、395、425、455、485、515、545、575、605、635、665、695和725min時在出水口取樣，然后用UV754N型紫外可見分光光度計在664nm處測定溶液對應的吸光度，反應結果(C_t/C₀表示當前濃度與初始濃度的比值)如圖1所示，表明當MB廢水初始濃度由5mg/L增加到25mg/L時，穿透曲線逐漸變得陡峭，穿透時間由305min迅速縮減至35min，飽和時間由665min縮減至335min，選擇最佳MB染料初始濃度為5mg/L。在MB染料初始濃度為5mg/L、穿透時間<305min時，廢水中MB染料的去除率均>90％。

實施例3

在五個固定床吸附柱均勻加入粒徑為0.5mm實施例1中制得的陶粒濾料，通入的MB染料的初始濃度為5mg/L，通入的MB染料廢水的流速分別為1、1.5、2、2.5及3mL/min，在室溫條件下打開流量計，當出水口有廢水流出時開始計時，每間隔5、35、65、95、125、155、185、215、245、275、305、335、365、395、425、455、485、515、545、575、605、635、665、695和725min時在出水口取樣，然后用UV754N型紫外可見分光光度計在664nm處測定溶液對應的吸光度，反應結果(C_t/C₀表示當前濃度與初始濃度的比值)如圖2所示，表明當逐漸增加流速時，穿透曲線變得越來越陡峭，穿透時間減少了270min，飽和時間減少了210min，選擇最佳MB染料廢水的流速為1mL/min。在MB染料廢水的流速為1mL/min、穿透時間為0-335min時，廢水中MB染料的去除率均在90％以上。

實施例4

在五個固定床吸附柱分別加入粒徑為0.5、1、5、8及11mm實施例1中制得的陶粒濾料，通入的MB染料的初始濃度為5mg/L，通入的MB染料廢水的流速為1mL/min，在室溫條件下打開流量計，當出水口有廢水流出時開始計時，每間隔5、35、65、95、125、155、185、215、245、275、305、335、365、395、425、455、485、515、545、575、605、635、665、695和725min時在出水口取樣，然后用UV754N型紫外可見分光光度計在664nm處測定溶液對應的吸光度，反應結果(C_t/C₀表示當前濃度與初始濃度的比值)如圖3所示，表明當陶粒濾料粒徑為0.5mm時的穿透時間是陶粒濾料粒徑為11mm時的約9.57倍，當陶粒濾料粒徑為0.5mm時的飽和時間是陶粒濾料粒徑為11mm時的約1.56倍，選擇最佳陶粒濾料的粒徑為0.5mm。在陶粒濾料的粒徑為0.5mm、穿透時間小于305min時，廢水中MB染料的去除率均不低于90％。

實施例5

將吸附達到飽和的粒徑為0.5mm實施例4中得到的陶粒濾料收集到石英坩堝中，然后放在馬弗爐中，在100℃條件下預熱60min后，分別升溫至200、400、600及800℃，停留40min后，自然冷卻至室溫。然后，用蒸餾水沖洗再生后陶粒濾料數次，在105℃條件下烘干6h。將再生后的陶粒濾料裝入固定床吸附柱中，通入的MB染料的初始濃度為5mg/L，通入的MB染料廢水的流速為1mL/min，在室溫條件下打開流量計，當出水口有廢水流出時開始計時，每間隔5、35、65、95、125、155、185、215、245、275、305、335、365、395、425、455、485、515、545、575、605、635、665、695和725min時在出水口取樣，然后用UV754N型紫外可見分光光度計在664nm處測定溶液對應的吸光度，反應結果(C_t/C₀表示當前濃度與初始濃度的比值)如圖4所示，表明隨著再生溫度的升高，穿透曲線逐漸變得平緩，穿透時間和飽和時間均有較明顯的增加，但是再生溫度為800℃時的穿透時間和飽和時間與再生溫度為600℃時的相比，幾乎沒有變化，兼顧處理成本和再生效率，選擇最佳再生溫度為600℃。

實施例6

在陶粒濾料粒徑為0.5mm，通入的MB染料的初始濃度為5mg/L，通入的MB染料廢水的流速為1mL/min，再生溫度為600℃的條件下，分別將再生次數為0、1、2、3及4次的陶粒濾料裝入固定床吸附柱在室溫條件下打開流量計，當出水口有廢水流出時開始計時，每間隔5、35、65、95、125、155、185、215、245、275、305、335、365、395、425、455、485、515、545、575、605、635、665、695和725min時在出水口取樣，然后用UV754N型紫外可見分光光度計在664nm處測定溶液對應的吸光度，反應結果(C_t/C₀表示當前濃度與初始濃度的比值)如圖5所示，表明再生次數分別為0、1、2、3及4次時，所對應的穿透時間分別為305、305、275、275及185min，所對應的廢水中MB染料的去除率均高于90％；所對應的飽和時間分別為575、575、575、575及515min，再生損失率分別為0.0、1.35、1.77、2.23及2.48％，由此說明本實驗用陶粒濾料至少可以重復使用5次以上。