本發明涉及一種能夠對高濃度含氮造影劑廢水進行濕式催化氧化處理的方法，具體來說是以羰基金屬絡合物為前體制備的低負載催化劑在較為溫和的條件下處理高濃度造影劑廢水，屬于水處理技術和環境保護領域。
背景技術：
有機廢水中的含氮化合物一直是國家嚴格控制的污染物。含氮有機化合物是指分子中含有碳-氮鍵或碳-氧-氮鍵的有機化合物，應用較多的有硝基化合物、胺類以及重氮和偶氮化合物。它們廣泛存在于自然界，是一類非常重要的化合物，在醫藥、化工、印染等化工領域都有著廣泛的應用。由于大多數含氮化合物都有毒性，對于血液系統和神經系統的毒性非常大。長期與該類物質接觸可引起肝癌或膀胱癌，還可導致人體急性中毒，產生頭疼、眩暈、記憶力下降、呼吸不暢，甚至窒息死亡。根據國家《污染綜合排放標準》(GB8978—1996)二級標準要求，工業廢水中胺類物質的最高允許排放質量濃度是2 mg/L，因此，工業生產產生的含氮有機廢水必須經過處理后才能允許外排。
由于高濃度有機廢水是工業廢水處理中的一大難題，采用傳統方法處理很難達到效果。近年來報道的濕式催化氧化法處理高濃度有機廢水也都是針對較低濃度的印染廢水（CN 102259964B，CN 100569673C）或者采用釜式反應不利于工業化的（CN 100518859C），有部分研究處理的廢水濃度低且催化劑同時負載多種貴金屬且貴金屬負載量高（CN 102125842B），載體制備復雜（CN 1197781C），導致水處理成本高的（CN 102125842 B，US 7329359 B2）。針對COD高達幾萬甚至十幾萬的廢水處理幾乎未見報道，我們早期的工作雖然針對COD高達幾萬的廢水進行催化氧化效果良好，但是由于是釜式反應不利于工業化且針對更高濃度更復雜的含氮化合物未做詳細研究（CN 1021101053A，CN 102101715A）。造影劑廢水成分復雜，含氮有機物濃度高，且含有少量的苯類、磷酸、無機鹽和有機鹽類等，水中COD高達幾萬甚至十幾萬，采用常規的方法處理這種廢水很難取得好的效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種能夠對高濃度含氮造影劑廢水中的有機物進行催化濕式氧化處理的方法，使得水中COD大幅度降低，提高廢水的可生化性。
一種高濃度含氮造影劑廢水的處理方法，其特征在于在管式連續反應裝置中以空氣或者氧氣為氧化劑，在反應溫度為200～280℃、反應總壓為2.0～6.0Mpa、氣體流量為200～400mL/min、液體空速為0.1～4.0h-1、高分散低負載催化劑存在的條件下對高濃度含氮造影劑廢水進行連續催化氧化降解；所述高分散低負載催化劑通過以下方法制備得到：
將Al2O3-TiO2混合氧化物在1～10 wt.%的醋酸水溶液中浸泡2～10h，移入高壓釜密封，在200～500℃烘箱中處理2～10h，然后干燥，在500～700℃焙燒3～6h即得載體；將堿金屬的硝酸鹽溶于水中，然后將載體浸入并在室溫浸漬10～24h，除去溶劑，干燥并在400～600℃焙燒3～6h 即得負載堿金屬的載體；將十二羰基三釕溶于環己烷中，然后將負載堿金屬的載體浸入2～10h，干燥并在400～600℃焙燒3～6h。
所述含氮造影劑廢水中COD濃度為5000～20萬mg/L。
所述Al2O3-TiO2混合氧化物中TiO2的含量為10～50wt.%。
所述堿金屬的負載量為載體重量的1～5wt.%。
所述堿金屬為Li、Na、K或Cs。
所述高分散低負載催化劑中Ru的含量為載體重量的0.05～0.5wt.%。
本發明具有以下優點：
（1）催化劑活性高，負載量低，簡單易制備，對于高濃度造影劑廢水的COD去除率高，提高了高濃度造影劑廢水的可生化性。
（2）處理成本低，工業化前景大。采用管式連續反應，工藝流程簡單，廢水無需前處理，條件較為溫和易控制，適用于高濃度含氮造影劑廢水的處理。
（3）環境友好。本發明所述的反應體系簡單，方便實用，對常規方法難處理的污染物的去除較為徹底。催化劑可回收，重復利用，不會造成二次污染。
具體實施方案
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步說明。
實施例1 連續催化氧化處理高濃度造影劑廢水
將制備好的催化劑10mL裝入Φ12×400mm的不銹鋼反應管，調節系統氣體壓力平衡，反應管升至200～280℃，空氣和造影劑廢水溶液并流以一定的進料速度經過預熱器和反應管，在一定溫度和壓力（4.0MPa）下反應后再經過氣液分離器，每隔1小時收集反應后的反應液，反應液采用5B～3B型COD測試儀進行分析（造影劑廢水的初始COD值為12萬mg/L），COD的去除率見表1（表中值為每次試驗的平均值）。
其中催化劑制備方法為：載體采用1～3mm的TiO2-Al2O3混合氧化物，先將載體在5%醋酸水溶液中浸泡2h，移入高壓釜，在200℃烘箱中處理2h，然后干燥，在500℃焙燒3h。將堿金屬（Li、Na、K、Cs）的硝酸鹽溶于水中，然后將載體浸入并在室溫浸漬24h后，除去溶劑，干燥并在500℃焙燒5h，堿金屬的負載量在1～5wt.%相對于載體的重量。然后將十二羰基三釕溶于環己烷中，浸漬于上述制備的負載堿金屬的載體上，室溫浸漬3h，干燥并在馬弗爐400～600℃焙燒3h，Ru的負載量為0.3 wt.%。
表1. 連續催化氧化處理高濃度造影劑廢水
實施例2
按照實施例1的實驗步驟，催化劑為TiO2-Al2O3 (TiO2含量為50%)負載0.3%Ru+2%Na，催化劑的制備方法同上，氧化劑為氧氣或者空氣，在反應溫度260～280℃，壓力2.0～5.0Mpa，氣體流速為200～400mL/min，優化條件后提高液體的體積空速為2.0h-1的條件下，COD的去除率也可達到93%以上（詳見表2）。
表2.不同條件下處理高濃度造影劑廢水的效果
。