一種處理船舶含油廢水的裝置及方法與流程

本發明涉及的是一種含油廢水高效資源化處理裝置，本發明也涉及一種含油廢水高效資源化處理方法。

背景技術：

含油廢水的來源很廣，其主要來源于石油開采、運輸、冶煉，鐵路機車的清洗，輪船艙底水，洗車業排放，冶金、鋼鐵廠、冷軋廠廢水，機械切削加工，以及餐飲食品加工等。含油廢水的污染范圍廣泛，它不僅污染水體，還會污染土壤、大氣。含油廢水排入水體后，水體會發黑發臭，而且水體表面會產生一層厚厚的石油膜，其阻擋空氣中的氧氣進入水體，導致大量水生植物死亡。海上運輸過程中，時常會發生石油泄漏事故，造成海洋污染，導致海底微生物大面積死亡。一些陸地上的煉油工業、采油廠產生的一些含油廢水，通過滲漏進入到土壤中，使土壤呼吸氣孔被堵塞，從而影響土壤的性質，不利于農作物的生長。油類的分解會產生苯并芘及其它多環芳烴等有毒物質，這些分解產物一方面會對生物發生直接毒害作用；另一方面，含有微量油的水用于養殖或灌溉時，被生物吸收而富集，通過食物鏈進入人體，危害人體健康。

船舶含油廢水主要包括船上的含有清潔劑、發泡劑等的生活污水和機艙內各種泵、閥門和管路漏出的油與水，機器在運轉時漏出的潤滑油，主輔機燃料油及加油時的溢出油，機械設備及機艙鐵板洗刷時產生的油污水等混合在一起形成的含油污水。它是一個水與各種油的混合物。這些船舶含油廢水如果不能及時處理，會增加船舶污水儲存柜的體積。如果這些含油污水不能有效處理而直接排放，會污染海洋和河流環境，使水生生物抵抗力下降，產量降低，甚至死亡。

與本發明相關的已有技術包括：公開號為CN 103771561 A的專利文件中公開的“一種用碳納米管海綿清理油污的方法”；公開號為CN 105198039 A的專利文件中公開的“利用碳納米管海綿電控驅油技術回收油污的方法”；公開號為CN 203498127 U的專利文件中公開的“一種離心微波聯合破乳裝置”；《環境科學》(2008 29(4)：937～941呂娟，陳銀廣，顧國維)中刊登的“(AO)³SBR脫氮除磷試驗研究”等。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種使用和運行管理方便，處理效果好，能夠實現油類回收和資源化利用的處理船舶含油廢水的裝置。本發明的目的還在于提供一種處理船舶含油廢水的方法。

本發明的處理船舶含油廢水的裝置為：

船舶含油廢水通過收集管路進入格柵，然后進入沉淀池，再進入破乳裝置，所述破乳裝置中設置微波發生器、加藥器和攪拌裝置，破乳裝置后連接裝有碳納米管海綿的吸附系統，出吸附系統的含油廢水經調節池進入生化處理系統，所述生化處理系統包括攪拌裝置、曝氣裝置和膜分離單元。

碳納米管海綿的厚度1-5mm，吸附系統由多個厚度為1-5mm的層狀碳納米管海綿依次排列構成。

本發明的處理船舶含油廢水的方法為：

船舶含油廢水通過收集管路進入格柵去除懸浮或漂浮物，然后進入沉淀池去除泥沙，泥沙通過污物收集斗收集，含油廢水進入破乳裝置，通過加藥器加入破乳劑攪拌均勻后微波破乳處理，再進入裝有碳納米管海綿的吸附系統去除含油廢水中的油類，碳納米管海綿中的油類先通過擠壓回收一部分、剩余部分通過有機溶劑洗脫回收，經過吸附系統的含油廢水進入調節池中調節pH后進入生化處理系統，生化處理系統采用(A/O)³-MBR工藝、最后進入膜分離單元，含油廢水沉淀產生的含油污泥和生化處理產生的剩余污泥通過擠壓干燥后燃燒的方法處理。

本發明的處理船舶含油廢水的方法還可以包括：

1、所述微波破乳處理包括：通過加藥器加入破乳劑攪拌均勻后微波處理，所述破乳劑為氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、明礬、聚合氯化鋁、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亞鐵、三氯化鐵或鎂礬土，微波發生器的頻率為915MHz或2450MHz、功率為0.1-10KW、輻射時間為0.5-10min。

2、所述碳納米管海綿采用化學氣相沉積法制得，乙炔或乙烯為碳源，在海綿內部直接沉積非晶碳，獲得非晶碳均勻包覆的超彈性的碳納米管海綿；采用偶聯劑對碳納米管海綿進行親油性改性，偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑中的一種；用異丙醇作為溶解劑溶解偶聯劑，偶聯劑的添加量為5-25％。

3、含油廢水從吸附系統的上部進入，利用重力通過碳納米管海綿除去油類。

4、有機溶劑洗脫的洗脫劑為乙醇、CCl₄、石油醚、汽油、苯或甲苯，洗脫油類后碳納米管海綿經過干燥后循環利用。

5、用有機溶劑洗脫的部分通過蒸餾的方法去除有機溶劑回收油類。

6、所述(A/O)³-MBR工藝具體包括：調節pH為6.5-7.5的含油廢水，進入三級A/O反應區，經歷厭氧-好氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧過程，最后進入膜分離單元。

本發明提供了一種使用和運行管理方便，處理效果好，能夠實現油類回收和資源化利用的船舶含油廢水的處理方法和裝置。船舶含油廢水通過微波輔助破乳后利用碳納米管海綿較強的彈性和吸油能力，通過擠壓然后用有機溶劑洗脫的方法實現油類的回收。碳納米管海綿通過干燥處理后循環利用，通過碳納米管海綿吸附的含油廢水通過(A/O)³-MBR工藝生化處理后排放，船舶含油廢水沉淀產生的含油污泥和生化處理產生的剩余污泥通過擠壓干燥后燃燒的方法處理。本發明實現了船舶含油污水的無害化、資源化處理和油類的回收，也適用于其他來源的含油污水的資源化處理。

本發明的主要特點體現在：

1.船舶含油廢水通過收集管路進入格柵，去除較大的懸浮或漂浮物，然后進入沉淀池中，去除含油廢水中的泥沙等，進入破乳裝置后再進入吸附系統，吸附系統由碳納米管海綿組成，能夠吸附含油廢水中的油類，實現資源化回收利用。

2.破乳采用微波輔助破乳的方法，通過加藥器加入破乳劑攪拌均勻后微波處理，破乳劑為氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、明礬、聚合氯化鋁、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亞鐵、三氯化鐵、鎂礬土等。微波發生器的頻率為915MHz或2450MHz，功率為0.1-10KW，輻射時間為0.5-10min。

3.利用化學氣相沉積法，乙炔或乙烯為碳源，在海綿內部直接沉積非晶碳，獲得了非晶碳均勻包覆的超彈性的碳納米管海綿。碳納米管海綿表面且均勻分布的多個羧基和多個羥基，該多個碳納米管之間通過范德華力相互吸引形成一自支撐結構，相鄰的碳納米管之間形成多個微孔。其中，所述羧基的質量百分含量為10-20％，所述羥基的質量百分含量為5-15％，且所述微孔的直徑大于100微米。

4.以硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑對上述碳納米管海綿進行親油性改性，碳納米管海綿表面的羥基和偶聯劑分子所含的羥基發生不可逆化學反應形成醚鍵。偶聯劑改性碳納米管海綿的方法為：用異丙醇作為溶解劑溶解偶聯劑，偶聯劑的添加量為5-25％，然后稱取一定量的碳納米管海綿置于偶聯劑溶解液中，65℃恒溫水浴條件下用電磁攪拌器攪拌一定時間，取出干燥。

5.為了使非晶碳在碳納米管海綿上包覆更加均勻，碳納米管海綿的厚度1-5mm，吸附系統由多個厚度為1-5mm的層狀碳納米管海綿依次排列構成。含油廢水從吸附系統的上部進入，利用重力通過碳納米管海綿除去油類，根據含油廢水中的含油量確定碳納米管海綿的厚度。

6.碳納米管海綿的再生方法：吸附了油類的碳納米管海綿，先通過擠壓的方法去除一部分油類，然后通過有機溶劑洗脫，洗脫劑包括乙醇、CCl₄、石油醚、汽油、苯、甲苯等溶劑。洗脫油類后碳納米管海綿經過干燥后循環利用。

7.油類回收的方法為：先通過擠壓碳納米管海綿收集一部分，用有機溶劑洗脫的部分通過蒸餾的方法去除有機溶劑回收油類。

8.生化處理：生化處理系統采用(A/O)³-MBR工藝，經過吸附系統的含油廢水進入調節池中調節pH為6.5-7.5，進入三級A/O反應區，經歷厭氧(A₁)-好氧(O₁)-缺氧(A₂)-好氧(O₂)-缺氧(A₃)-好氧(O₃)過程，最后進入膜分離單元。在好氧池O₁和O₂內增加生物填料，提高生物量，增強系統降解有機污染物和脫氮除磷的能力，生物填料為新型塑料纖維填料，好氧池O₁和O₂中的生物填料被固定在不銹鋼網箱中。三個好氧池分別采用不同的曝氣方式，以最優的曝氣方式達到節省曝氣能耗的目的，使系統更加經濟化。

9.污泥處理：含油廢水沉淀產生的含油污泥和生化處理產生的剩余污泥通過擠壓干燥后燃燒的方法處理。

含油廢水通常需要進行破乳預處理過程。微波破乳是一種快速、高效的方法，微波在輻射時產生高頻磁場，帶動極性分子高速旋轉，從而導致乳狀液的界面膜被破壞，實現油水分離。通過微波輔助破乳劑破乳，能夠減少破乳劑的投加量，提高破乳效率。

碳納米管海綿具有優良的導電性、力學性能、高孔隙率、低密度、親油疏水性等特性。桂許春等人發現，碳納米管海綿是自組裝且相互搭接的碳納米管骨架，有類似于海綿狀的形貌，其空隙率高達99％以上，具有超輕的重量、非常好的彈性和強度、具有疏水親油性等特點。此外，碳納米管海綿能夠彈性變形至各種形狀并可在空氣或液體中反復壓縮至大應變而不發生塌陷。而處于致密化的碳納米管海綿一旦接觸油相溶液會立即膨脹為初始形態。碳納米管海綿能夠高度選擇性的吸附很多種溶劑和油相溶液并可反復利用，所吸附的溶劑容量為海綿自身重量的180倍，比活性炭的吸附量高出兩個數量級。一塊小球狀的致密化碳納米管海綿漂浮在水面上能夠迅速吸附鋪在水面上的油，其中油所占面積為海綿的800倍，說明碳納米管海綿在解決環境問題如水質修復和大面積油污吸附等方面具有良好的應用前景。

(A/O)³-MBR工藝，即三級A/O膜組合工藝，三級A/O區采用間隔曝氣的方式，使廢水在前進的過程中頻繁地經歷厭氧(缺氧)-好氧環境，以達到頻繁地硝化反硝化目的，使產生的硝態氮及時去除，防止其抑制整個硝化反應的進行，最終在無混合液內回流的條件下實現但的高效去除。它結合了膜分離和生化技術，并強化了生化處理效果。提高系統的硝化能力，避免污泥上浮，水質惡化現象的發生，在反應器內增加懸浮填料，提高生物量，增強系統降解有機污染物和脫氮除磷的能力，整個裝置提供一種更加方便的污水處理系統和優良的出水水質。另外，碳氧化好氧區和硝化好氧區分別采用不同的曝氣方式，以最優的曝氣方式達到節省曝氣能耗的目的，使系統更加經濟化。

本發明針對含油廢水的吸附材料難以回收再生和生物膜反應器脫氮除磷效果不佳的缺點，采用微波強化破乳工藝、可再生和回收油類的改性碳納米管海綿吸收和(A/O)³-MBR的集成工藝，對含油廢水進行處理，實現了含油廢水的高效無害化處理，同時回收了油類，達到了資源化處理目的。

附圖說明

圖1為本發明的方法的流程圖；

圖2為本發明的裝置示意圖。

具體實施方式

下面舉例對本發明做更詳細的描述。

結合圖2，本發明的處理船舶含油廢水的裝置包括：收集管路1，格柵2，沉淀池3，排污管4，微波發生器5，加藥器6，攪拌裝置7，吸附系統8，碳納米管海綿9，調節池10，攪拌裝置11，生物填料12，清水池13，第一曝氣裝置14，膜單元15，生化處理系統16，排水管17，第二曝氣裝置18。

結合圖1，本發明的處理船舶含油廢水的方法包括：

1.船舶含油廢水通過收集管路進入格柵，去除較大的懸浮或漂浮物，然后進入沉淀池中，去除含油廢水中的泥沙等，進入破乳裝置后再進入吸附系統，吸附系統由碳納米管海綿組成，吸附船舶含油廢水中的油類，實現資源化回收利用。

2.破乳采用微波輔助破乳的方法，通過加藥器加入破乳劑攪拌均勻后微波處理，破乳劑為氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、明礬、聚合氯化鋁、活化硅酸、聚丙烯酞胺、硫酸亞鐵、三氯化鐵、鎂礬土中的一種。微波發生器的頻率為915MHz或2450MHz，功率為0.1-10KW，輻射時間為0.5-10min。

3.利用化學氣相沉積法，乙烯為碳源，在海綿內部直接沉積非晶碳，獲得了非晶碳均勻包覆的超彈性的碳納米管海綿。碳納米管海綿表面且均勻分布的多個羧基和多個羥基，該多個碳納米管之間通過范德華力相互吸引形成一自支撐結構，相鄰的碳納米管之間形成多個微孔，其中，所述羧基的質量百分含量為10-20％，所述羥基的質量百分含量為5-15％，且所述微孔的直徑大于100微米。

4.以鈦酸酯偶聯劑對上述碳納米管海綿進行親油性改性，碳納米管海綿表面的羥基和偶聯劑分子所含的羥基發生不可逆化學反應形成醚鍵。偶聯劑改性碳納米管海綿的方法為：用異丙醇作為溶解劑溶解偶聯劑，偶聯劑的添加量為15％，然后稱取一定量的碳納米管海綿置于偶聯劑溶解液中，65℃恒溫水浴條件下用電磁攪拌器攪拌1小時，取出干燥。

5.為了使非晶碳在碳納米管海綿上包覆更加均勻，碳納米管海綿的厚度1-5mm，吸附系統由多個厚度為1-5mm的層狀碳納米管海綿依次排列構成。含油廢水從吸附系統的上部進入，利用重力通過碳納米管海綿除去油類，根據含油廢水中的含油量確定碳納米管海綿的厚度。

6.碳納米管海綿的再生：吸附了油類的碳納米管海綿，先通過擠壓的方法去除一部分油類，然后通過有機溶劑洗脫，洗脫劑為石油醚。洗脫油類后碳納米管海綿經過干燥后循環利用。

7.油類回收的方法為：先通過擠壓碳納米管海綿收集一部分，用有機溶劑洗脫的部分通過蒸餾的方法去除有機溶劑回收油類。

8.生化處理：生化處理系統采用(A/O)³-MBR工藝，經過吸附系統的含油廢水進入調節池中調節pH為6.5-7.5，進入三級A/O反應區，經歷厭氧(A₁)-好氧(O₁)-缺氧(A₂)-好氧(O₂)-缺氧(A₃)-好氧(O₃)過程，最后進入膜分離單元。在好氧池O₁和O₂內增加生物填料，提高生物量，增強系統降解有機污染物和脫氮除磷的能力，生物填料為塑料纖維填料，好氧池O₁和O₂中的生物填料被固定在不銹鋼網箱中。三個好氧池分別采用不同的曝氣方式，以最優的曝氣方式達到節省曝氣能耗的目的，使系統更加經濟化。

9.污泥處理：船舶含油廢水沉淀產生的含油污泥和生化處理產生的污泥通過擠壓干燥后燃燒的方法處理。

本發明采用微波輔助破乳劑破乳，提高了破乳效率。用乙炔或乙烯在碳納米管海綿內部沉積非晶碳，碳納米管之間的搭接點被焊接，形成穩定的三位框架結構，具有非常好的超彈性性能。能夠通過擠壓和容積洗脫的方法實現碳納米管海綿的再生，能夠降低成本。用偶聯劑對碳納米管海綿進行親油性改性，進一步增加了碳納米管海綿吸附油類的能力。經過吸附后的船舶含油廢水中仍然含有部分溶解油，不能直接排放，因此將通過碳納米管海綿的含油廢水再通過(A/O)³-MBR工藝生化處理，達到排放標準后排放或者回用。船舶含油廢水沉淀產生的含油污泥和生化處理產生的污泥通過擠壓干燥后燃燒的方法處理。本發明實現了船舶含油廢水的高效無害化處理，同時回收了油類，達到資源化處理目的。也適用于其他來源的含油污水的資源化處理。