一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法與流程

本發明屬于廢水凈化領域，具體涉及一種采用催化氧化方法凈化廢水的方法。

背景技術：

十三五規劃改革環境治理基礎制度，建立覆蓋所有固定污染源的企業排放許可制度，建立健全環境監控系統。毒死蜱具有廣譜、高效、低殘留和低毒性等特點，對害蟲具有良好的觸殺、熏蒸、胃毒等作用。現行工業生產方法大部分為水相法，產生大量的工業廢水。該廢水主要成份有：氯化鈉、四氯吡啶、3,5,6-三氯吡啶醇鈉、表面活性劑、毒死蜱、乙基氯化物及其衍生物等。其特點是含鹽量高，廢水顏色紅褐色，成份復雜，處理成本高，難處理等。

中國發明專利(ZL201110420347.8)公開了一種毒死蜱生產廢水的處理方法，其處理步驟如下：(1)pH值調節：利用巰基化酸性廢水調節毒死蜱生產廢水至酸性；(2)Fenton氧化：將步驟(1)調節pH值后的廢水引入Fenton氧化池進行氧化；(3)中和、絮凝與過濾：將步驟(2)氧化后的廢水引入中和池，向池中投加生石灰進行中和，并產生絮凝沉淀，然后進行過濾；(4)活性炭吸附：將步驟(3)過濾后的廢水引入活性炭吸附柱進行吸附。該方法對廢水中磷的去除尚不夠完全。

目前，國內外治理毒死蜱廢水的方法主要有：三效蒸發法，芬頓氧化+生化AAO工藝法等。三效蒸發法由于廢水量較大，雖然處理水質達到國家排放標準，但能耗高，產生廢氣廢渣，產生二次污染，處理費用高。生化處理法雖是低能耗且無二次污染，但對高濃度鹽份毒死蜱廢水，對微生物毒性大，處理起來也困難重重。

臭氧氧化法，能將有機物氧化成小分子化合物加以有效去除。臭氧可將廢水中殘留的大分子、長鏈、難以生物降解的有機物部分直接氧化成二氧化碳與水，部分分解為小分子易生物降解物質，破壞不可生物降解有機物的結構，降低毒性，提高B/C比。國內外研究的熱點多用于電催化氧化技術，也是基于高效利用臭氧的氧化原理，加以改進。本發明專利采用臭氧氧化為主，與其他物理化學等方法處理相結合的方式，最大限度的處理毒死蜱生產廢水，使其達到排放標準。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的存在的不足之處，提供一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法。

實現本發明上述目的技術方案為：

一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法，包括步驟：

(1)酸化預處理：利用酸性廢水、鹽酸、硫酸中的一種或多種調節毒死蜱生產廢水，使其pH為2～3；所述酸性廢水為巰基化酸性廢水；

(2)沉降分離：經酸化預處理后的毒死蜱生產廢水產生大量沉降物，通過過濾或靜置，除去廢水中沉降物并回收利用；

(3)生石灰中和：分離出的清液用生石灰進行中和，中和后pH保持在11～12；

(4)臭氧催化氧化：中和后的清液進入裝有填料的氣液反應器，通入臭氧20mim～150min，

(5)吸附劑處理：用吸附劑進行吸附，將吸附劑進行固液分離；

(6)、脫色：向吸附劑處理后的廢水中加入脫色劑，使脫色劑與廢水接觸30～120min，分離出脫色劑。

本發明所述方法中，所述毒死蜱生產廢水是用水相法合成毒死蜱的生產過程中產生的廢水。該廢水中主要污染物為氯化鈉、碳酸鈉、乙基氯化物分解物、四氯吡啶和毒死蜱，pH值為8-9.5，COD為9000-15000mg/L，總磷含量為1000-1500mg/L。

其中，所述步驟(2)中，產生沉降物后使用板框過濾機過濾，或抽濾，或靜置后取上清液。

其中，所述步驟(4)中，臭氧催化氧化所用裝置為裝有填料的氣液反應器，填料為負載催化劑的載體，所述載體為氧化鋁、氧化硅、沸石或陶瓷中的一種，所述催化劑為銅、鈷、錳、氧化銅、氧化錳、氧化鈷中的一種或多種。

進一步地，所述氣液反應器為抗氧化耐腐蝕材料制備，可以是塑料材質，或是內襯氟塑料的不銹鋼材質；所述填料為負載催化劑的陶瓷環，所述催化劑氧化錳和氧化鈷質量比為2～4:1。

其中，所述步驟(4)中，臭氧與空氣配制成臭氧含量50-200mg/L的氣流通入，通入的速度為10～60L/L·h(即單位體積反應器通入氣流的速度)。

所述步驟(5)中，所述吸附劑為明礬、活性氧化鋁、結晶氯化鋁，活性炭，硅膠、硅藻土中的一種或多種，吸附劑填充于填料柱中，廢水流經填料柱的時間為30～100min。

所述步驟(6)中，所述脫色劑為亞硫酸氫鈉，次氯酸鈉水溶液、雙氧水中的一種或幾種，脫色劑加入的質量占廢水質量的0.1～1％。

經過步驟(6)脫色處理后，過濾，調節pH值為6～9。

本發明的有益效果在于：

(1)、本發明提出的方法，有效地解決了毒死蜱生產廢水經處理后，日曬顏色變紅，有刺激性氣味等現象。

(2)、本發明采用臭氧催化氧化工藝后，廢水中難降解的有機物被氧化、分解，COD下降明顯，去除率達到92％，且總磷含量也有所下降。

(3)、本發明采用氣液反應裝置，采用抗氧化耐腐蝕材料制備，填料及載體便于分裝，且可串聯使用，處理能力大。

(4)、本發明回收利用了毒死蜱生產廢水中的3,5,6-吡啶醇鈉，所述方法步驟(2)中混凝沉降層經處理后，與乙基氯化物繼續縮合反應，能得到一定含量的毒死蜱，節約了生產成本。

(5)、進一步地，本發明酸化預處理利用生產中產生的巰基乙酸異辛酯酸化廢水，降低了巰基酯化酸性廢水的處理量。

附圖說明

圖1為臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的工藝流程圖。

圖2為本氣液反應器的結構示意圖。

圖中，1為氣液反應器主體，2為曝氣支撐盤，3為填料，401為廢水進口，402為廢水出口，502為進氣口，501出氣口。

具體實施方式

下面通過最佳實施例來說明本發明。本領域技術人員所應知的是，實施例只用來說明本發明而不是用來限制本發明的范圍。

實施例中，如無特別說明，所用手段均為本領域常規的手段。

實施例1

使用一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法，對某毒死蜱生產過程中產生的廢水進行處理。

該方法包含以下步驟：

(1)、取500g毒死蜱生產廢水于2000ml燒杯中，加入鹽酸，調節pH為2；

(2)、將上述廢水用砂芯漏斗抽濾，得到濾液，濾餅回收再利用；

(3)、用生石灰中和上述濾液，中和后得到清液用于下道工序；

(4)、選用氟塑料材質的填料裝置做為反應裝置(直徑0.5米)，在實驗室條件下，采用陶瓷做載體，氧化錳、氧化鈷做催化劑，氧化錳和氧化鈷的質量比為3:1，將步驟(3)處理后的廢水通入氣液反應器中，并為了提高反應效率，將反應裝置放在振蕩器上振蕩；通入臭氧氣流1h，氣流中臭氧濃度為100mg/l，氣流的流速為15L/L·h。氣流和廢水為逆流接觸。

(5)、用活性炭填充柱對上述廢水進行過濾，柱子流速為15ml/min，保證廢水在柱子中停留時間為30分鐘。經活性炭柱子的水用結晶氯化鋁調節pH為5左右，濾去殘渣，得到清液。

(6)、清液加0.5％的亞硫酸氫鈉，攪拌30分鐘，靜置后過濾，調節pH為7,后進行生化后續處理。

處理前后的廢水指標如下：

本實施例采用該方法處理毒死蜱生產廢水，COD去除率達92.8％，處理后廢水無色無異味。處理后的廢水放置在日光下觀察三天，沒有觀察到發紅的現象。

實施例2

使用一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法，對某毒死蜱生產過程中產生的廢水進行處理。

該方法包含以下步驟：

(1)、取500g毒死蜱生產廢水于2000ml燒杯中，加入巰基乙酸異辛酯生產過程中的酸性廢水，調節pH為2；

(2)、將上述廢水用砂芯漏斗過濾，得到濾液，濾餅回收再利用；

(3)、用生石灰中和上述濾液，中和后得到清液用于下道工序；

(4)、選用氟塑材料做反應裝置，采用陶瓷做載體，氧化錳、氧化鈷做填料，氧化錳和氧化鈷的質量比為3:1，將上述(3)廢水轉入氣液反應器中，通入臭氧2h，臭氧濃度為100mg/l，流速為15L/L·h。

(5)、用活性炭填充柱對上述廢水進行過濾，柱子流速為15ml/min，保證廢水在柱子中停留時間在30分鐘。經活性炭柱子的水用結晶氯化鋁調節pH為5左右，濾去殘渣，得到清液。

(6)、清液加0.5％的亞硫酸氫鈉，攪拌30分鐘，靜置后過濾，調節pH為7,后進行經生化后續處理。

處理前后的廢水指標如下：

本實施例2采用該方法處理毒死蜱生產廢水，COD去除率達93.5％，處理后廢水無色無異味。處理后的廢水放置在日光下觀察三天，沒有觀察到發紅的現象。

實施例3

使用一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法，對某毒死蜱生產過程中產生的廢水進行處理。

該方法包含以下步驟：

(1)、取500g毒死蜱生產廢水于2000ml燒杯中，加入硫酸，調節pH為2；

(2)、將上述廢水用砂芯漏斗過濾，得到濾液，濾餅回收再利用；

(3)、用生石灰中和上述濾液，中和后得到清液用于下道工序；

(4)、選用氟塑料材質的填料裝置做為反應裝置，采用陶瓷做載體，氧化錳、氧化鈷做填料，氧化錳和氧化鈷的質量比為3:1，將上述(3)廢水轉入氣液反應器中，通入臭氧1h，臭氧濃度為100mg/l，流速為15L/L·h。

(5)、用硅膠填充柱對上述廢水進行過濾，柱子流速為15ml/min，保證廢水在柱子中停留時間在30分鐘。經活性炭柱子的水用結晶氯化鋁調節pH為5左右，濾去殘渣，得到清液。

(6)、清液加0.5％的雙氧水，攪拌30分鐘，靜置后過濾，調節pH為7,后進行經生化后續處理。

處理前后的廢水指標如下：

本實施例3采用該方法處理毒死蜱生產廢水，COD去除率達92.9％，處理后廢水無色無異味。處理后的廢水放置在日光下觀察三天，沒有觀察到發紅的現象。

實施例4

使用中國發明專利(ZL201110420347.8)“一種毒死蜱生產廢水的處理方法”，對與本申請實施例3同一批毒死蜱生產過程中產生的廢水按照該專利實施例4的方法進行處理。

處理前后的廢水指標如下：

“一種毒死蜱生產廢水的處理方法”專利處理毒死蜱生產廢水，COD去除率達93.6％，但是對總磷的去除效果不好。處理后的廢水放置在日光一天后觀察到水發紅。

實施例5

使用一種臭氧氧化處理毒死蜱生產廢水的方法，對某毒死蜱生產過程中產生的廢水進行處理。

(1)工業規模的毒死蜱生產廢水中，加入巰基乙酸異辛酯酸化廢水，調節pH為2；

(2)、將上述廢水用板框過濾機過濾，得到濾液，濾餅回收再利用；

(3)、用生石灰中和上述濾液，中和后得到清液用于下道工序；

(4)、選用316L不銹鋼材質做氣液反應器1，反應裝置為316L不銹鋼(直徑2.5米)，內襯氟塑料(見圖2)。氣液反應器1內的填料3是采用陶瓷環做載體，負載氧化錳、氧化鈷做催化劑，氧化錳和氧化鈷的質量比為3:1，填料放在曝氣支撐盤2之間。廢水從廢水進口401進入反應器、從廢水出口402排出，氣流從進氣口502進，出氣口501出，和廢水逆流接觸。

將步驟(3)處理后的廢水轉入氣液反應器中，通入臭氧氣流2h，氣流中的臭氧濃度為100mg/l，氣流流速為60L/L·h。

(5)、用活性炭填充柱對上述廢水進行過濾，柱子流速為15ml/min，保證廢水在柱子中停留時間在30分鐘。經活性炭柱子的水用結晶氯化鋁調節pH為5左右，濾去殘渣，得到清液。

(6)、清液加0.5％的雙氧水，攪拌30分鐘，袋式過濾機過濾，調節pH為7。后進行經生化后續處理。處理后的廢水放置在日光下觀察三天，沒有觀察到發紅的現象。

處理前后的廢水指標如下：

以上的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案做出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。