一種降解水中阿奇霉素的方法及裝置與流程

本發明涉及水處理領域，特別是涉及一種降解水中阿奇霉素的方法及裝置。

背景技術：

隨著人類發展，抗生素的濫用和誤用情況加重，同時獸用抗生素被大量使用。研究顯示，抗生素被人類和動物攝入吸收后，絕大部分排泄出體外，而大部分抗生素在水中溶解性較強，水環境從而成為抗生素類污染物的主要歸宿。水被人們稱為“生命之源”，水質安全受到威脅，人類定然會付出沉重的生命健康代價。由于抗生素性質穩定，自身很難降，針對含抗生素的水處理，現有技術中多采用生化法、離子交換法、化學氧化法等，但處理的效果不穩定，出水很難達到排放標準，甚至產生二次污染。

等離子體技術屬于一種新興的高級氧化技術，等離子體不同于一般粒子，具有很高的能量密度，在產生過程中包含自由基、離子、激發態的原子和分子等，具有非常強的化學活性，因此可以發生常規反應難以完成的物理或化學反應。等離子體通常包括兩種狀態，即熱力學平衡狀態(高溫等離子體)和非熱力學平衡狀態(低溫等離子體)。高溫等離子所需溫度很高，而低溫等離子體在常溫下即可發生，顯然后者更具有實際應用價值。20世紀70年代以后，等離子受到廣泛的關注和研究，其作用主要包括去除有毒、有害以及難降解物質等。利用電暈等離子體對煙道氣體進行脫硫脫硝；利用輝光等離子體降解有機物(芳香烴、鹵代烴等)和硫化氫等污染物；利用介質阻擋放電去除環境中難降解物質也在不斷的研究當中。介質阻擋放電(DBD)的原理是將絕緣介質插入兩個電極之間，施加交流電壓擊穿電極間氣體達到放電效果。電極間的介質層既可以限制放電中產生的帶電粒子的運動，使其成為短促的脈沖，促進等離子的產生和作用，同時也可以防止火花放電現象。目前對于低溫等離子體研究多應用于廢氣處理，等離子體降解抗生素廢水還有待進一步深入研究。

阿奇霉素是一種大環內脂類抗生素，在國內是目前消耗量最大的抗生素類藥物之一，如何更有效更快速的去除水中的阿奇霉素，成為目前需要解決的課題。

技術實現要素：

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種降解水中阿奇霉素的方法及裝置，用于解決現有技術中的處理方法效果不穩定，出水很難達到排放標準，甚至產生二次污染的問題。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種降解水中阿奇霉素的方法，包括如下步驟：S1，制備凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑；S2，向含阿奇霉素的水中投加凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑，并混合均勻得到混合液；S3，將所述混合液引入等離子體中，利用等離子體與凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑的協同催化作用降解水中的阿奇霉素。

優選地，所述凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑中Fe的質量分數為10-20％。

優選地，所述步驟S1包括步驟：在燒杯中加入凹凸棒石粉末，并加入蒸餾水，制成凹凸棒石懸浮液；在所述凹凸棒石懸浮液中加入硝酸鐵并使硝酸鐵溶解后，靜置4h；將靜置后的懸浮溶液離心，再將離心后的固體放入烘箱內烘干，研磨過篩；將篩下的固體倒入燒樣管中，利用管式爐在通H₂氣氛中，400℃溫度下煅燒1h，最后在空氣中300℃溫度下煅燒1.5h，得到凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑。

優選地，所述步驟S2中所述凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑的投加量為1-6g/g阿奇霉素。

優選地，所述步驟S3中所述等離子體采用介質阻擋放電等離子體。

優選地，所述等離子體處理的電壓為60-100V。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種降解水中阿奇霉素的裝置，采用如前述任一項所述的降解水中阿奇霉素的方法，所述裝置包括容器、等離子體處理器，所述容器用于將所述凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑與所述含阿奇霉素的水溶液混合均勻以得到所述混合液；所述等離子體處理器用于引入所述混合液并利用等離子體與凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑的協同催化作用降解水中的阿奇霉素。

優選地，所述裝置還包括液體流量計、水泵、氣泵、電源，所述等離子體處理器包括反應器、套設在所述反應器內并與所述反應器同軸的中空管，所述反應器的上端側壁設置有與所述水泵連接的進水口，下端側壁設置有與所述容器連接的出水口，所述中空管的上端側壁設置有與所述氣泵連接的進氣口，所述中空管的下端口位于所述反應器的下端，所述中空管內設置有內電極，所述電源的高壓端連接于所述內電極的上端，低壓端接地，所述中空管的外圍包裹有鐵絲，所述鐵絲作為外電極接地，所述容器還與所述液體流量計相連，所述液體流量計還與所述水泵連接，所述水泵輸送所述混合液進入所述等離子體處理器進行水中阿奇霉素的降解反應。

優選地，所述混合液循環進出所述等離子體處理器進行水中阿奇霉素的降解反應。

優選地，所述混合液的循環流動速度為30-50L/h。

如上所述，本發明的降解水中阿奇霉素的方法及裝置，具有以下有益效果：結合了等離子體的高級氧化技術以及凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑的催化、吸附性質，為水中阿奇霉素的有效降解提供了新的處理方法，具有降解效果明顯，且反應快速的效果。

附圖說明

圖1顯示為本發明的降解水中阿奇霉素的方法及裝置的裝置示意圖。

圖2顯示為本發明的降解水中阿奇霉素的方法及裝置的等離子體處理器的結構示意圖。

元件標號說明

1 容器

2 液體流量計

3 水泵

4 等離子體處理器

41 反應器

42 中空管

43 進水口

44 出水口

45 進氣口

46 內電極

47 鐵絲

5 氣泵

6 電源

7 接觸調壓器

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。

請參閱圖1至圖2。須知，本說明書所附圖式所繪示的結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示的內容，以供熟悉此技術的人士了解與閱讀，并非用以限定本發明可實施的限定條件，故不具技術上的實質意義，任何結構的修飾、比例關系的改變或大小的調整，在不影響本發明所能產生的功效及所能達成的目的下，均應仍落在本發明所揭示的技術內容所能涵蓋的范圍內。同時，本說明書中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中間”及“一”等的用語，亦僅為便于敘述的明了，而非用以限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容下，當亦視為本發明可實施的范疇。

本發明提供一種降解水中阿奇霉素的方法及裝置，采用等離子體協同凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑降解阿奇霉素，降解效果明顯，且反應快速，能夠更有效更快速的去除水中的阿奇霉素。其中，等離子體放電時會產生大量的高能電子、激發態的原子、分子及自由基等極為活潑的反應物質，在水溶液中會產生大量的H₂O₂和羥基自由基等活性物質；而凹凸棒石作為一種富含鎂鋁硅酸鹽的粘土礦物，內部孔道多，比表面積大，大部份的陽離子、水分子和一定大小的有機分子均可直接被吸附進孔道中，具有陽離子交換性、吸水性、吸附性等物化性質；γ-Fe₂O₃催化劑具有催化作用，可與H₂O₂等物質形成類Fenton體系；由此，等離子體與凹凸棒石/γ-Fe₂O₃協同作用可進一步加強對水中抗生素類污染物的氧化降解作用。

圖1所示為本發明的用于降解水中阿奇霉素的裝置圖。水泵3利用橡膠管分別連接液體流量計2和等離子體處理器4，等離子體處理器4的進水口43與水泵3連接，出水口44連接容器1，容器1還與液體流量計2相連。氣泵5連接等離子體反應器4的進氣口45，反應時通入空氣。催化降解時，向容器1中加入處理液，調節液體流量計2至所需流速值，流速可設定在30-50L/h，液體流量計2優選為液體轉子流量計，打開水泵3，使處理液在等離子體處理器4和液體流量計2之間穩定流動，打開氣泵5通入空氣，空氣流速為40L/h，待流量穩定后，接通電源6，根據處理所需功率通過接觸調壓器7調節施加在等離子體處理器4上的電壓和電流，一般電壓控制在60V～100V之間。容器1中的處理液循環進出等離子體處理器4中進行催化降解處理，處理液的循環進出有利于處理液的混合均勻，使其更有效的進行降解，并能提高等離子體處理器4的處理負荷。在各反應時間節點利用移液槍或注射器取樣，測定其相應的化學需氧量COD和總有機碳TOC值。

圖2為等離子體處理器結構示意圖，本發明中采用介質阻擋放電(DBD)等離子體處理器，包括反應器41、中空管42，反應器41為筒狀結構(本發明的實施例中采用的結構為：底端直徑30mm，直筒部分直徑20mm，高170mm，進出水口直徑8mm)，中空管42套設在反應器41內，且兩者同軸，中空管42采用石英玻璃管(本發明的實施例中采用的結構為：直徑10mm，進氣口直徑5mm，長200mm)作為絕緣介質。中空管42的兩端開口，其上端位于反應器41外，且上端的側壁設置有進氣口45，與氣泵5連接，用于通入從氣泵5泵來的空氣，其下端口位于反應器41的下端。內電極46設置在中空管42內，并與其同軸，內電極46選用直徑為5mm的銅棒，其上端位于中空管42外，并與電源6的高壓端相連作為放電電極，其下端位于中空管42外、反應器41內，鐵絲47包裹中空管42外圍作為外電極接地，電源6的低壓端接地。反應器41的上端側壁設置有進水口43，下端側壁設置有出水口44，溶液上進下出，在水泵3的輸送作用下循環進出等離子體處理器4，并用液體流量計2確定溶液流速，氣泵5調節氣體流速。放電氣體使用空氣，在通電后，高壓放電反應在中空管42的下端產生絲狀放電(紫外)，并分散至反應器41中的水體中來處理水樣。

本發明的等離子體與凹凸棒石/γ-Fe₂O₃協同降解水中阿奇霉素的步驟如下：

S1，制備凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑：

(1)稱取3g明光官山凹凸棒石粉末于燒杯中，加入200ml蒸餾水，制成懸浮液；

(2)稱取2.29g或5.53g或19.11g硝酸鐵(分別對應Fe質量分數為10％、15％、20％，Fe質量分數計算公式為其中m表示質量，A表示相對原子質量，M表示相對分子質量)，溶于凹凸棒石懸浮液中，靜置4h；

(3)將靜置后的懸浮溶液離心，再將離心后的固體放入烘箱內烘干，研磨過200目篩；

(4)將篩下的固體倒入燒樣管中，利用管式爐在通H₂氣氛中，400℃溫度下煅燒1h，最后在空氣中300℃溫度下煅燒1.5h，得到凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑。

S2，向含阿奇霉素的水中投加凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑，并混合均勻得到混合液：將一定濃度的阿奇霉素溶液裝入容器1中，并在其中投加一定質量的凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑，混合均勻。可設置攪拌器對容器1中的溶液進行混合。

S3，將混合液引入等離子體中，利用等離子體與凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑的協同催化作用降解水中的阿奇霉素：連接好圖1所示的處理裝置，調節液體流量計2至所需流速值，打開水泵3，使處理液在等離子體處理器4和流量計2之間穩定流動，打開氣泵5通入空氣，待流量穩定后，接通電源6，根據處理所需功率通過接觸調壓器7調節施加在等離子體處理器4上的電壓和電流，使得容器1中的處理液循環進出等離子體處理器中進行催化降解處理，處理一段時間后，關閉處理裝置，獲取降解后的凈化水。

下面通過以下實施例對本發明的降解方法作進一步的描述：

實施例一：

量取50mg/L阿奇霉素溶液180mL倒入容器1中，連接好處理裝置，投加0.05g含質量分數為20％Fe的凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑，混勻后取樣測定COD和TOC值作為初始值。調節液體流量計2使流量穩定在40L/h，打開水泵3，打開氣泵5通入空氣。調節電壓至75V，電流1.0A，在反應10min、15min、20min、25min的時間點取樣，冷卻至室溫后分別測定其COD值和TOC值，計算相應的去除率，結果如表1、表2所示，表1、表2中還列出了單獨采用等離子體降解以及單獨采用凹凸棒/γ-Fe₂O₃吸附的相應的去除率，以與本發明的協同降解進行對比：

表1不同處理方法的COD去除率

表2不同處理方法的TOC去除率

從表1、表2可以看出，采用本發明的等離子體與凹凸棒石/γ-Fe₂O₃協同降解水中的阿奇霉素，其COD、TOC降解效果明顯優于其他兩種單純處理的效果，處理25min后COD去除率可達81.27％，TOC去除率達到50.58％，并且處理20min后協同作用去除效率要高于兩種單純反應處理效果的簡單累加。這是由于催化劑不但可以吸附一部分阿奇霉素，并且負載在凹凸棒石表面的納米級的γ-Fe₂O₃在反應過程中同時起到催化作用，可以促進單純等離子體產生的H₂O₂進一步反應，形成類Fenton體系，從而提高溶液的COD和TOC的去除率。

實施例二：

(1)量取50mg/L阿奇霉素溶液180mL倒入容器1中，連接好處理裝置，向其中加入0.05g含質量分數為10％Fe的凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑，混勻后取樣測定COD和TOC值作為初始值。調節液體流量計使流量穩定在40L/h，打開水泵3，打開氣泵5通入空氣。調節電壓至75V，電流1.0A，在反應10min、15min、20min、25min的時間點取樣，冷卻至室溫后分別測定其COD值和TOC值，計算相應的去除率。

(2)將凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑中Fe的質量分數改為15％、20％，其他條件不變，重復上述步驟。

結果如表3、表4所示：

表3不同Fe含量的催化劑的COD去除率

表4不同Fe含量的催化劑的TOC去除率

從表3、表4可以看出，加入的催化劑中Fe質量分數越高，溶液中COD、TOC去除率越高。造成此現象的原因是Fe質量分數越高，在反應過程中起到的催化作用越強，更加有利于氧化水中阿奇霉素。

實施例三：

(1)量取50mg/L阿奇霉素溶液180mL倒入容器1中，連接好處理裝置，向其中加入0.05g(約為5.56g/g阿奇霉素)含質量分數為20％Fe的凹凸棒石/γ-Fe2O3納米材料催化劑，混勻后取樣測定COD和TOC值作為初始值。調節液體流量計使流量穩定在40L/h，打開水泵3，打開氣泵5通入空氣。調節電壓至75V，電流1.0A，在反應10min、15min、20min、25min的時間點取樣，冷卻至室溫后分別測定其COD值和TOC值，計算相應的去除率。

(2)將凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑的投加量改為0.01g和0.03g(約1.11g/g阿奇霉素和3.33g/g阿奇霉素)，其他條件不變，重復上述步驟。

結果如表5、表6所示：

表5不同催化劑投加量的COD去除率

表6不同催化劑投加量的TOC去除率

從表5、表6可以看出，在實驗所投加催化劑量的范圍內，協同反應對COD和TOC的去除效果隨催化劑的投加量增加而增加。但投加0.03g和0.05g時，二者的COD與TOC去除效率相差較少，而0.01g和0.05g的去除效果差別較為明顯，這從一定程度上表明當催化劑加入量達到一定水平之后，COD和TOC去除效率提高程度有限。

實施例四：

將濃度分別是50mg/L、25mg/L的阿奇霉素溶液180mL倒入容器1中，連接好處理裝置，投加0.05g含質量分數為20％Fe的凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米材料催化劑，混勻后取樣測定COD和TOC值作為初始值。調節液體流量計使流量穩定在40L/h，打開水泵3，打開氣泵5通入空氣。調節電壓至75V，電流1.0A，在反應10min、15min、20min、25min的時間點取樣，冷卻至室溫后分別測定其COD值和TOC值，計算相應的去除率。結果如表7、表8所示：

表7不同初始濃度的COD去除率

表8不同初始濃度的TOC去除率

從表7、表8可知，等離子體協同凹凸棒石/γ-Fe₂O₃催化劑降解阿奇霉素時，當初始濃度由50mg/L降低為25mg/L時，降解效果提升。產生此現象的原因可能是濃度越低，阿奇霉素在溶液中分子間距越大，更易被氧化以及和催化劑反應，所以去除效果更好。

綜上所述，本發明采用等離子體協同凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米催化劑降解阿奇霉素，降解效果明顯，且反應快速，結合了等離子體的高級氧化技術以及凹凸棒石/γ-Fe₂O₃納米催化劑的催化、吸附性質，為水中阿奇霉素的有效降解提供了新的處理方法，較好的解決了現有技術中的處理方法效果不穩定，出水很難達到排放標準，甚至產生二次污染的問題。

所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。