本發明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種含鉈廢水的處理方法。
背景技術：
鉈(Tl)是典型的劇毒重金屬元素，在人體腎臟內和尿液中也含有極微量的鉈元素，由于鉈的毒性大，是重要的生理高毒元素之一，具有積蓄性。當人攝入過量的鉈時，便會中毒，引起脫發等一系列并發癥。鉈在自然環境介質中含量很低，常伴生在一些礦物中，隨礦物的開采和深加工過程進入環境，對環境造成嚴重污染。鉈晶體生產、硫酸制造、重金屬選礦、冶煉等所排放的廢水中鉈含量很高，可高達20mg/L，由于國內目前沒有指定廢水中鉈的排放標準，因此鉈污染一直未受到重視。
目前，針對鉈污染治理技術的報道并不多見，大致可分為化學沉淀法、離子交換法、溶液萃取法、吸附法，詳情如下：
1、化學沉淀法，具體是：通過向水中投加某些化學藥劑，與水中污染物質發生化學反應生成難溶或微溶于水的沉淀物而使污染物得以分離去除的方法。
2、離子交換法，具體是：利用離子交換劑分離并去除水中污染物質的方法。
3、溶液萃取法，具體是：利用溶質在互不相溶的溶劑里溶解度不同，用一種溶劑把溶質從它跟另一種溶劑所組成的溶液里提取出來，它是從稀溶液中提取物質的一種有效方法。
4、吸附法，具體是：利用多孔性固體相物質吸著分離水中污染物的一種有效的水處理技術。
5、復合型處理方法，詳情如下：
申請號為201510076851.9的發明申請公開一種含鉈廢水深度凈化處理工藝，包括以下步驟：(1)向含鉈廢水中加入過量氧化劑，將Tl+氧化成Tl3+；(2)調節所述含鉈廢水的pH至7～13，生成氫氧化鉈沉淀；(3)固液分離除去所述含鉈廢水中的氫氧化鉈沉淀，得到初步凈化水；(4)在所述初步凈化水中加入還原劑，使初步凈化水中的氧化還原電位在200mV以下；(5)將步驟(4)處理后的初步凈化水通入裝有吸附樹脂的離子交換柱中凈化得到深度凈化水；所述吸附樹脂為含巰基的大孔螯合樹脂。
申請號為201510973817.1的發明申請發明公開了一種去除廢水中鉈的方法，具體是：向含鉈廢水中通入臭氧氧化，向其中加入混合絮凝劑，混合絮凝劑包括氫氧化鈉、硫化鈉、聚合硫酸鐵以及聚苯乙烯磺酸鈉，絮凝完成后固液分離，向液體部分中加入陶瓷材料進行吸附。
申請號為201510923293.5的發明申請公開一種含鉈重金屬廢水微電解處理除鉈工藝，包括微電解部分、中和混凝部分與硫酸回調部分，微電解部分。通過高活性微電解填料對含鉈廢水進行微電解處理，進行預處理除鉈，然后對微電解預處理除鉈后的廢水進行酸堿調節，調節至堿性，再依次加入脫鉈劑、絮凝劑，通過斜板沉降池進行固液分離，去除鉈與重金屬離子，最后用硫酸調節凈化水至中性后直接外排。
申請號為201510106618.0的發明申請公開一種含鉈廢水的深度處理方法，首先向含鉈廢水中分級投加硫化鈉與硫化鐵晶種，使所述廢水中的高濃度重金屬形成硫化物沉淀，初步降低所述廢水中的重金屬濃度；向硫化沉淀處理之后的廢水中，投加一定量的高級氧化劑，對廢水中的鉈進行氧化處理，改變廢水中鉈的形態；將高級氧化處理之后的廢水輸送至填裝有納米水合氧化錳吸附劑的吸附塔，通過所述納米水合氧化錳吸附劑的強吸附能力，將廢水中殘留的微量重金屬進一步深度去除。
以上處理方法存在以下缺陷：處理成本高、操作復雜、引起二次污染以及去除率低的至少一種。由于鉈的毒性非常強，隨著涉鉈工業的發展，鉈污染逐漸越來越受到關注，因此，開發一種高效、廉潔、無二次污染的鉈污染治理技術具有重要意義。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種操作方便、成本低、能高效去除廢水中的鉈且不會造成二次污染的含鉈廢水的處理方法，具體技術方案如下：
一種含鉈廢水的處理方法，包括以下步驟：
第一步、將含鉈廢水中加入氧化劑進行氧化處理，含鉈廢水的pH值為7.5-9.5；
第二步、將經過氧化處理的含鉈廢水進行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進行沉淀，再加入絮凝劑進行沉淀，過濾取得上層清液；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進行吸附處理，即完成含鉈廢水的處理，所述吸附劑為苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，苯乙烯-二乙烯基笨共聚物可以從市面上買到。
以上技術方案中優選的，所述第一步中的氧化處理具體是：將含鉈廢水中加入氧化劑攪拌或曝氣20-30分鐘，攪拌速率為100-200轉/分鐘。
以上技術方案中優選的，所述第二步中：加入硫化鈉后攪拌40-60分鐘；加入絮凝劑后攪拌均勻，并靜置沉降10-20分鐘，其中：攪拌速率為100-200轉/分鐘。
以上技術方案中優選的，所述第三步中吸附處理的時間為40-60分鐘。
以上技術方案中優選的，所述氧化劑為次氯酸鈉，所述次氯酸鈉的用量按氯離子和鉈離子的摩爾比為4:1-8:1進行計算。
以上技術方案中優選的，所述硫化鈉的用量按硫離子和鉈離子的摩爾比為12:1-16:1進行計算。
以上技術方案中優選的，所述絮凝劑為Fe/Si高聚復配絮凝劑、聚合氯化鋁以及聚合硫酸鐵中的至少一種，加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值調節至6.5-7.5。
以上技術方案中優選的，所述Fe/Si高聚復配絮凝劑的制備方法具體是：通過將聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液均勻混合得到，其中：混合溫度為70-100℃，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液的質量濃度為25％-35％，所述二甲基二烯丙基氯化銨溶液的質量濃度為50-70％，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液的體積比為5:1-10:1。
以上技術方案中優選的，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液采用以下方法制備：將硫酸鐵和硫酸鋁溶于水配成混合液，用氫氧化鈉調堿度B＝1.0-1.5，然后將混合液緩慢加入到硅酸溶液中，經攪拌反應、靜置陳化后得到聚硅酸硫酸鋁鐵溶液，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液中：鐵離子與鋁離子的摩爾比為2:1-3:1，鐵離子和鋁離子的總和與硅離子的摩爾比為1:1-1:1.5；攪拌反應的時間為1.5-2小時，靜置陳化的時間為2-5小時。
以上技術方案中優選的，所述吸附處理采用吸附柱動態吸附方式；所述吸附劑的用量按液固比為2:1-3:1進行計算；廢水在吸附柱內的停留時間為40min-50min。
應用本發明的技術方案，具有以下有益效果：
(1)本發明含鉈廢水的處理方法包括氧化處理、沉淀處理以及吸附處理過程，其中沉淀處理包括硫化鈉沉淀和絮凝劑沉淀兩個步驟，處理時含鉈廢水的pH值為7.5-9.5，該環境下屬于Tl最佳氧化范圍，加入氧化劑(此處采用次氯酸鈉溶液)實現廢水中Tl+轉換成Tl3+；再加入硫化鈉與廢水中Tl3+進行反應，生成難溶于水的硫化鉈沉淀，在此基礎上加入絮凝劑調節至pH為6.5-7.5，使廢水中的沉淀物完全沉淀，絮凝沉淀后廢水中大量鉈得到有效去除；為進一步去除廢水中剩余少量鉈，采用吸附劑進行吸附處理，吸附劑采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，苯乙烯-二乙烯基笨共聚物屬于樹脂中的一類，利用其獨特的性能，能高效吸附廢水中鉈，吸附處理后廢水中鉈的含量降低至0.005mg/L以下，且處理后的水不用回調pH值，滿足現實需求；本發明采用氧化-沉淀-吸附的組合工藝，物理化學法相結合，不會造成二次污染；本發明所需原料廉價易得，并且操作簡單，可大大降低運行成本。
(2)本發明中第一步中的氧化處理具體是：將含鉈廢水中加入氧化劑攪拌或曝氣20-30分鐘，攪拌速率為100-200轉/分鐘，確保廢水中的Tl+充分轉換成Tl3+，便于后續處理，提高鉈的去除率。
(3)本發明中所述第二步中：加入硫化鈉后攪拌40-60分鐘；加入絮凝劑后攪拌均勻，并靜置沉降10-20分鐘，其中：攪拌速率為100-200轉/分鐘。硫化鈉的加入及其用量合理，且結合合理的反應時間，確保硫化鈉與廢水中的鉈反應，充分生成硫化鉈沉淀；絮凝劑的加入能進一步沉淀廢水中的鉈，尤其是采用高性能的Fe/Si高聚復配絮凝劑，具體是：Fe/Si高聚復配絮凝劑以聚合硅酸硫酸鋁鐵為基體，利用陽離子型有機高分子絮凝劑二甲基二烯丙基氯化銨對其復配改性，該過程中二甲基二烯丙基氯化銨分子利用其強活性的烯鍵及特殊的五元吡咯環結構與聚合硅酸硫酸鋁鐵中高電荷多核羥基陽離子發生反應，使長鏈的二甲基二烯丙基氯化銨均勻穿插結合在聚合硅酸硫酸鋁鐵中，聚合硅酸硫酸鋁鐵由規則的晶型結構轉變為絮團狀非晶型結構，進而形成了一種無機-有機相互融合的新體系，該體系結合了硫酸鐵、硫酸鋁、聚硅酸三系絮凝劑絮體電中和能力強、絮體粗大密實、網布架橋能力強、對pH適應性強的特點，并以二甲基二烯丙基氯化銨復配改性，使其具有洞孔狀的絮體結構，極大增強了其對重金屬離子的網捕能力及沉降能力。
(4)本發明中所述第三步中吸附處理的時間為40-50分鐘，且結合合理的吸附劑用量，對上層清液中的鉈進行充分吸附，進一步提高鉈的去除率。
除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將參照實施例，對本發明作進一步詳細的說明。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的技術方案進行詳細說明，但是本發明可以根據權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
實施例1：
針對某工廠排放的含鉈廢水，廢水的pH值為9.0，鉈的含量為18.16mg/L。
采用本發明方法處理上述含鉈廢水，具體包括以下步驟：
第一步、將含鉈廢水中加入氧化劑進行氧化處理，具體是：將含鉈廢水中加入次氯酸鈉溶液攪拌或曝氣30分鐘，攪拌速率為150轉/分鐘。
第二步、將經過氧化處理的含鉈廢水進行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進行沉淀(攪拌50分鐘)，硫化鈉投加量按摩爾比S(mol)：Tl(mol)為14:1；再加入絮凝劑進行沉淀，絮凝劑為Fe/Si高聚復配絮凝劑，絮凝劑的用量以加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值為7.0為準；過濾取得上層清液；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進行吸附處理(此處采用動態吸附，具體是振蕩吸附)，即完成含鉈廢水的處理得到排放液，所述吸附劑為苯乙烯-二乙烯基笨共聚物，所述吸附劑的用量按液固比計算為2:1，所述Fe/Si高聚復配絮凝劑的制備方法具體是：通過將聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液均勻混合得到，其中：混合溫度為80℃，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液的質量濃度為30％，所述二甲基二烯丙基氯化銨溶液的質量濃度為60％，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液與二甲基二烯丙基氯化銨溶液的體積比為8:1；所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液采用以下方法制備：將硫酸鐵和硫酸鋁溶于水配成混合液，用氫氧化鈉調堿度B＝1.2，然后將混合液緩慢加入到硅酸溶液中，經攪拌反應、靜置陳化后得到聚硅酸硫酸鋁鐵溶液，所述聚硅酸硫酸鋁鐵溶液中：鐵離子與鋁離子的摩爾比為2.5:1，鐵離子和鋁離子的總和與硅離子的摩爾比為1:1.2；攪拌反應的時間為1.8小時，靜置陳化的時間為3小時。
將本實施例所得排放液采用現有技術中的方式進行檢測，得到鉈的含量詳見表1。
實施例2-實施例10
實施例2-實施例10與實施例1的不同之處在于表1：
表1實施例1-10的參數統計表
實施例2-實施例10所得排放液采用實施例1相同的方式進行檢測，得到鉈的含量詳見表1。
由表1可以看出，氧化劑的用量對含鉈廢水的處理非常重要，氧化劑的添加可以使廢水中的Tl+轉換成Tl3+，為后續沉淀奠定了基礎。當氧化劑添加量過低時(詳見實施例1-3)，Tl+轉化不徹底，影響去除效果；當氧化劑添加量過高時(詳見實施例9-10)，未反應完全的氧化劑會與后續的硫化鈉進行反應，影響Tl的去處效果。因此，氧化劑投加量Cl(mol)：Tl(mol)最佳范圍為4:1-8:1。
實施例11-實施例15
實施例11-實施例15與實施例5不同之處在于表2：
表2實施例5和實施例11-15的參數統計表
實施例11-實施例15所得排放液采用實施例1相同的方式進行檢測，得到鉈的含量詳見表2。
由表2可以看出，硫化鈉沉淀處理的時間對廢水中Tl處理效果非常明顯，隨著時間的延長，沉淀反應越來越徹底，當沉淀時間達到40min以上時(實施例5、實施例14-15)，反應基本趨于穩定，因此，最佳反應時間優選40min-60min。
實施例16-實施例21
實施例16實施例21與實施例1不同之處在于表3：
表3實施例5和實施例16-21的參數統計表
由表3可知：硫化鈉添加量對廢水中Tl處理效果的影響非常明顯，具體是：
當硫化鈉投加量過低時(實施例16-17)，不能徹底反應廢水中的Tl；
當硫化鈉投加量過高時(實施例20-21)，處理成本增加，且廢水中硫化物含量過高，后續難以處理。
因此，硫化鈉投加量最佳范圍為S(mol)：Tl(mol)＝12:1-16:1。
實施例22-實施例27
實施例22-實施例27與實施例1不同在于表4：
表4實施例5和實施例22-27的參數統計表
實施例22-實施例27所得排放液采用實施例1相同的方式進行檢測，得到鉈的含量詳見表4。
由表4可以看出，絮凝劑的用量對含鉈廢水的處理非常重要。當絮凝劑投加量過低時(實施例22-23)絮凝效果較差，出水難以達標；當絮凝劑添加過量時(實施例26-27)，廢水色度不夠清澈，且會引起pH過低而導致廢水中重金屬反溶，造成廢水難以達標排放，由表4可知，pH投加量為調節至pH為6.5-7.5。
對比實施例1：
對比實施例1與實施例1不同之處在于處理過程，對比實施例1的具體處理過程是：
第一步、將經過氧化處理的含鉈廢水進行沉淀處理，所述沉淀處理具體為：先將經過氧化處理的含鉈廢水中加入硫化鈉進行沉淀(攪拌50分鐘)，硫化鈉的投加量按摩爾比S(mol)：Tl(mol)為14：1進行投加；再加入絮凝劑進行沉淀，絮凝劑為Fe/Si高聚復配絮凝劑，絮凝劑的用量以加入所述絮凝劑后含鉈廢水的pH值為7.0為準；過濾取得上層清液；
第二步、將經過沉淀處理的含鉈廢水中加入氧化劑進行氧化處理，具體是：將含鉈廢水中加入次氯酸鈉溶液攪拌或曝氣30分鐘，攪拌速率為150轉/分鐘，次氯酸鈉投加量按摩爾比Cl(mol)：Tl(mol)＝6：1投加；
第三步、將第二步所得上層清液采用吸附劑進行吸附處理(此處采用動態吸附，具體是振蕩吸附)，即完成含鉈廢水的處理得到排放液。
即將氧化處理步驟和沉淀處理步驟調換順序。
對比實施例1所得排放液采用實施例1相同的方式進行檢測，得到鉈的含量詳見表5。
對比實施例2-對比實施例5
對比實施例2-5與實施例1不同之處在于表5：
表5實施例1和對比實施例1-5的參數統計表
由表2可以看出：
1、實施例1與對比實施例1(先經過沉淀處理，再經過氧化處理)比較可知：本發明(實施例1)采用次氯酸鈉作為氧化劑、采用Fe/Si高聚復配絮凝劑作為絮凝劑以及采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物作為吸附劑時，先對含鉈廢水進行氧化處理，再進行沉淀處理，可以明顯提高鉈的去除率(本發明處理后排放液中鉈的含量為0.0032mg/L，而對比實施例1處理后排放液中鉈的含量為0.0091mg/L)，因此，必須按照先進行氧化再進行沉淀的步驟進行操作，不可將兩者的順序任意更改。
2、實施例1與對比實施例2-4的比較可知：本發明采用苯乙烯-二乙烯基笨共聚物作為吸附劑，與采用普通吸附劑(對比實施例2-4均采用現有市面上的吸附劑)比較，取得了突出的技術效果(本發明吸附處理后廢水中鉈的含量降低至0.005mg/L以下，而對比實施例2-4吸附處理后廢水中鉈的含量依然維持在0.01mg/L以上)。
3、實施例1與對比實施例5比較可知：本發明(實施例1)采用Fe/Si高聚復配絮凝劑與采用普通絮凝劑(對比實施例5)比較，普通絮凝劑處理后廢水Tl及其他重金屬基本可以達到排放標準，但是水質色度不夠清澈，采用Fe/Si高聚復配絮凝劑處理后水質非常清澈。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。