一種超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料及其制備方法，屬于環境友好型吸油材料研究領域。
背景技術：
：隨著工業的發展和人們生活水平的提高，含油廢水、廢氣的排放以及各種大小規模的溢油事件不斷增加，已經對海洋和人們的生活構成了威脅。為了避免原油泄露對生態系統的不利影響以及油污的長期危害，有必要采取適當措施解決污染問題。目前已有眾多的油污處理方法，按其性質可分為三種：化學法、生物法和物理法。使用物理法中加入吸油材料處理油污，具有高效、經濟、環保的特點，且可以回收油品減少能源損失，從而得到廣泛關注。近年來，由于納米科技的發展，將納米科技應用到吸油領域得到了研究者的廣泛興趣。JianyuMao等（JianyuMao,WeiJiang,JunjunGu,ShuaiZhou,YueLu,TanXie,SynthesisofP(St-DVB)/Fe3O4microspheresandapplicationforoilremovalinaqueousenvironment,AppliedSurfaceScience,2014,317:787-793）通過以磁性Fe3O4微球為核，PS為殼制備得到了核殼結構了Fe3O4/PS納米復合材料用于油污吸附，吸附量能達到自身的8.42倍，但材料的疏水親油能力差，熱穩定性差，且在循環多次使用過后，磁強度顯著下降。LiuhuaYu等人（LiuhuaYu,GaziHao,QianqianLiang,ShuaiZhou,NingZhang,WeiJiang，Facilepreparationandcharacterizationofmodifiedmagneticsilicananocompositeparticlesforoilabsorption，AppliedSurfaceScience357(2015)2297-2305）通過中空磁性的Fe3O4納米微球為磁載體，大比表面積以及粗糙表面的二氧化硅為吸附層，制備得到了核殼結構的高Fe3O4/SiO2納米復合材料，吸附過后能夠在外加磁場作用下被回收利用，但因疏水性能以及吸附性不高，限制了材料的工業化生產。JunjunGu等人(JunjunGu,WeiJiang,FengheWang,MudanChen,JianyuMao,TanXieFacileremovalofoilsfromwatersurfacesthroughhighlyhydrophobicandmagneticpolymernanocomposites,AppliedSurfaceScience,2014,301(19):492-499)通過兩次乳液法制備得到了三聚物Fe3O4/PS/PMMA，此復合材料具有優異的選擇性吸附能力，材料在吸附過后能夠通過外加磁場被回收利用，在強酸強堿以及鹽溶液中都能保持較高的水接觸角，但制備此納米復合材料的過程重復性差，吸油后保油性差、對油污的吸附速率慢，吸附能力最大只能達到自身的9.41倍，因此無法大規模推廣用于處理工業漏油。技術實現要素：本發明的目的是針對現有技術在制備環境友好可循環利用油水分離材料方面的不足，提供一種低成本、環境友好、可完全循環的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料及其制備方法。本發明解決上述問題所采用的技術方案是：一種超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料，所述油水分離材料是具有核-殼結構的超疏水材料，以Fe3O4為磁核，以PS層為內殼，超疏水SiO2層為外殼，PS層通過靜電作用力包覆于Fe3O4的表面，超疏水SiO2層通過分子間作用力包覆于PS層的表面。一種超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的制備方法，具體包括以下步驟：第一步、超聲下，將Fe3O4納米微球超聲分散于去離子水中，得到均勻的Fe3O4分散液；第二步、于Fe3O4分散液中加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），超聲攪拌至均勻；第三步、在氮氣氣氛下，水浴加熱第二步得到的混合液至70~80℃，并加入苯乙烯（St）、二乙烯苯（DVB）以及引發劑偶氮二異丁氰（AIBN），持續攪拌反應一定時間；第四步，將第三步得到的混合乳液進行洗滌，并將粗產物重新分散到乙醇和異丙醇的混合溶劑里，加入表面活性劑吐溫20（Tween20），并調節pH值，升溫，然后分批次逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS）以及甲基三乙氧基硅烷（MTES），反應持續一段時間，反應結束后洗滌、干燥后得到超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料。第一步中，Fe3O4分散液的濃度為3~4mg/ml；超聲溫度為25~35℃，超聲時間為15min以上。第二步中，超聲攪拌時間為15min以上，Fe3O4與SDBS的質量比為1:（4~5）。第三步中，攪拌反應時間為4.5~5.5h，DVB、Fe3O4、St、AIBN的質量比為1:1.23:20.2:(0.16~0.18)。第四步中，乙醇和異丙醇的混合溶劑由去離子水與異丙醇與乙醇按體積比為1:1：(2.5~3.5）組成，Fe3O4與Tween20的質量比為1：（13.3~20）；調節pH值至8~9，調節pH值采用氨水；反應溫度為40~50℃，Fe3O4與TEOS與MTES的質量比為1:(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反應時間為4~5h，干燥溫度為50~60℃。與現有技術相比，本發明的優點是：（1）本發明制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料通過加入St、DVB，TEOS，MTES等原料進行了二次包覆，整個過程節能環保，避免了使用高溫高壓以及有毒試劑。此外，通過控制加入分散劑、pH調節劑、反應溫度以及滴加速度很好的解決了三聚物團聚的問題。（2）本發明制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料結合了Fe3O4的強磁響應性，PS的漂浮、強親油性，以及SiO2的熱穩定性高、比表面積大等優勢，提高了油水分離、材料回收的能力并且適用于惡劣環境。（3）本發明制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料為三層包覆材料，制備工藝簡單，吸附效果、吸附速率以及循環利用率都顯著優于二層以及其他三層包覆材料。（4）本發明制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料具有優異的疏水親油性、熱穩定性以及油水選擇性，耐高溫防酸堿腐蝕。（5）本發明制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料吸附效率快，循環利用率高，有望成為可替代環境友好型油水分離材料應用于工業油污染的處理。附圖說明圖1為本發明超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料制備方法流程圖。圖2(a)、(b)、(c)分別為Fe3O4、Fe3O4/PS、實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的SEM圖，圖2(d)、(e)、(f)分別為Fe3O4、Fe3O4/PS、實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的TEM圖。圖3(a)-(f)分別為對比例1-6的TEM圖。圖4為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的TGA圖。圖5為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料吸油前后的VSM圖。圖6為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的水、油接觸角圖。圖7為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的對各類油污和有機試劑的吸附速率。圖8為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的各類油污和有機試劑的循環吸附量。圖9為本發明實施例2中超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料在吸附各類油污和有機試劑的循環接觸角。具體實施方式本發明的一種超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的制備方法，具體制備工藝如圖1，包括如下步驟：第一步：將80~100mL質量濃度為3~4mg/mL的Fe3O4去離子水溶液，在25~35℃下超聲15min，形成Fe3O4均勻分散液；第二步，往第一步得到的Fe3O4均勻分散液中加入800~1000mg的SDBS,超聲攪拌15min，再將其轉入三口燒瓶中；第三步，將第二步的水浴加熱溫度提高至70~80℃，分次加入St、DVB以及AIBN，持續攪拌反應4.5~5.5h，使DVB與Fe3O4與St與AIBN的質量比為1:1.23:20.2:(0.16~0.18)。第四步，將第三步得到的混合乳液進行洗滌，并將粗產物重新分散到乙醇和異丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和異丙醇的混合溶液由去離子水與異丙醇與乙醇按體積比為1:1：(2.5~3.5）組成，隨后加入表面活性劑吐溫20（Tween20）和酸堿調節劑氨水（NH3·H2O），Fe3O4與表面活性劑吐溫20（Tween20）的質量比為1：（13.3~20）調節pH值至8~9，調節pH值采用氨水；將反應溫度提高至40~50℃，隨后分批次逐滴加入TEOS以及MTESFe3O4與TEOS與MTES的質量比為1:(6.2~7.47)：(11.87~23.73)，反應時間為4~5h，反應結束后用乙醇和去離子水多次洗滌，在50~60℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料。實施例1第一步：將80mL質量濃度為3mg/mL的Fe3O4去離子水溶液，在25℃下超聲15min，形成Fe3O4均勻分散液；第二步，往第一步得到的Fe3O4均勻分散液中加入800mg的SDBS,超聲攪拌15min，再將其轉入三口燒瓶中；第三步，將第二步的水浴加熱溫度提高至70℃，分次加入4mLSt，0.2mLDVB，30mg的AIBN，持續攪拌反應5.5h；第四步，將第三步得到的混合乳液進行洗滌，并將粗產物重新分散到乙醇和異丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和異丙醇的混合溶液由20mL去離子水與20mL異丙醇與60mL乙醇組成，隨后加入1mL的表面活性劑Tween20和酸堿調節劑NH3·H2O調節pH值至8，提高反應溫度提高至40℃，分次緩慢加入1mLTEOS以及2mLMTES，持續反應5h，反應結束后用乙醇和去離子水多次洗滌，在50℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料。實施例2第一步：將90mL質量濃度為3.5mg/mL的Fe3O4去離子水溶液，在30℃下超聲15min，形成Fe3O4均勻分散液；第二步，往第一步得到的Fe3O4均勻分散液中加入900mg的SDBS,超聲攪拌15min，再將其轉入三口燒瓶中；第三步，將第二步的水浴加熱溫度提高至75℃，分次加入5mLSt，0.25mLDVB，40mg的AIBN，持續攪拌反應5h；第四步，將第三步得到的混合乳液進行洗滌，并將粗產物重新分散到乙醇和異丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和異丙醇的混合溶液由20mL去離子水與20mL異丙醇與60mL乙醇組成，隨后加入1.5mL的表面活性劑Tween20和酸堿調節劑NH3·H2O調節pH值至8.5；提高反應溫度提高至45℃，分次緩慢加入1.1mLTEOS，3mLMTES以及，持續反應4.5h，反應結束后用乙醇和去離子水多次洗滌，在55℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料。實施例3第一步：將100mL質量濃度為4mg/mL的Fe3O4去離子水溶液，在35℃下超聲15min，形成Fe3O4均勻分散液；第二步，往第一步得到的Fe3O4均勻分散液中加入1000mg的SDBS,超聲攪拌15min，再將其轉入三口燒瓶中；第三步，將第二步的水浴加熱溫度提高至80℃，分次加入6mLSt，0.3mLDVB，40mg的AIBN，持續攪拌反應4.5h；第四步，將第三步得到的混合乳液進行洗滌，并將粗產物重新分散到乙醇和異丙醇的混合溶液里面，其中乙醇和異丙醇的混合溶液由20mL去離子水與20mL異丙醇與60mL乙醇組成，隨后加入2mL的表面活性劑Tween20和酸堿調節劑NH3·H2O調節pH值至9；提高反應溫度提高至50℃，分次緩慢加入1.2mLTEOS以及4mLMTES，持續反應4h，反應結束后用乙醇和去離子水多次洗滌，在60℃下干燥得到超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料。對比例1不加分散劑Tween20，其他與實施例2相同。對比例2水浴溫度高于50℃，其他與實施例2相同。對比例3調節pH值至9以上，其他與實施例2相同。對比例4分批次加入TEOS和MTES，其他與實施例2相同。對比例5逐滴加入TEOS和MTES，其他與實施例2相同。對比例6不包覆疏水性的二氧化硅層即前三步與實施例2相同。表征測試1：將實施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料分別進行SEM、TEM、TGA、VSM和接觸角測試表征，其結果如圖2~9所示。從SEM、TEM圖中可以看出，所用磁核粒徑均勻，分散性好，當包覆一層PS過后，表面變的粗糙，PS的包覆層大約為55nm。最后包覆的一層約為30nm的疏水性SiO2層，使材料的表面形成粗糙的多級結構，提高疏水性的同時也增加了吸油量。從圖3中，我們可以對比例1~5所制備得到的樣品團聚非常厲害，雖看得出核殼結構，但樣品喪失了本來的形貌，影響了其性能。眾所周知，納米材料由于納米粒子的小尺寸效應，很容易發生團聚，而制備三聚物的納米復合材料其分散性是一個很大的解決難題。我們通過精確的控制加入分散劑、pH調節劑、反應溫度以及滴加速度很好的解決了三聚物團聚的問題。從圖4中，我們可以看出，對比例1所得到的Fe3O4/PS在270℃就開始分解，而所制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料在380℃才開始分解，顯示出良好的熱穩定性，因而表明包覆一層疏水性的二氧化硅層，明顯增加了超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的吸油率。從圖5中可看出，盡管在吸油過后，所制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料仍然具有一定的磁飽和度，能夠在吸附之后很方便的被磁鐵吸收而進行回收重復利用，顯示出良好的應用前景。從圖6的水和油接觸角，我們可以看出所制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的油接觸角幾乎為0°，水接觸角為153°，表明了材料具有超疏水和超親油的性能，在油水分離的時候，只吸油而不吸水，從而間接的提高其吸附量。表征測試2：將實施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料對各類油污和有機試劑的吸附速率進行測試，所得到的結果如圖7所示。從吸附速率圖中，我們可以看出，所制備的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料對各類油污和有機試劑都具有快速的吸附能力，在工業化使用的時候能夠大量的節約清理時間和清理能耗，具有廣闊的推廣前景。表征測試3：將實施例2所得的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料分別進行吸附柴油（dieseloil）、食用油(edibleoil)、潤滑油(lubricatingoil)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯（toluene）以及石油醚(petroleumether)實驗測試，并進行回收利用實驗測試，所得結果如圖8和圖9所示，同時對比實施例2未包覆疏水SiO2層得到的Fe3O4/PS復合材料吸油潤滑油的效率，所得結果如表1所示。從圖8中可看出，所制備的材料在其次循環吸附各類油污和有機試劑過后，仍保持較高的水接觸角。從圖9可以看出，超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料對各類油污和有機試劑都具有一定的吸附能力，在經過一次吸油測試，實施例2中的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料第一次吸油率分別為8.3,12.4,16.8,11.7,7.3和6.1g/g，在循環10次過后，吸附量還能夠達到第一次的90%，表明了所制備材料良好的循環耐用性。從表1可以看出，經過一次吸油測試，對比例1所得到的材料的第1、5、10次的吸油量分別為4.1、3.0、2.1g/g.而實施例2所制備的材料的第1、5、10次的吸油量分別為16.8、15.4、14.8g/g，因而表明包覆一層疏水性的二氧化硅層，明顯增加了超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的吸油率。表1對比例5和實施例2所得的油水分離材料第1、5、10次吸油率樣品第1次/(g/g)第5次/(g/g)第10次/(g/g)實施例24.13.02.1對比例516.815.414.8綜上所述，本發明的超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料的制備方法，通過乳液聚合法和溶膠凝膠法簡易得制備出了超疏水磁性PS/SiO2油水分離材料，節能環保，并且環境友好。此吸附材料以Fe3O4為磁核、PS/SiO2為殼，能夠有效的利用并提高吸附量。此外，該油水分離材料具有超疏水、超親油以及優異的熱穩定性和循環利用性，并且能夠在短時間內吸附油污，降低使用成本。該材料有望成為取代傳統吸附材料并應用于大規模工業油污染的處理。當前第1頁1 2 3