一種含草酸的工業廢水的處理方法與流程

本發明涉及一種含草酸的工業廢水的處理方法，特別涉及一種從含草酸的稀土工業廢水中分離回收草酸的方法。

背景技術：

我國稀土資源豐富，其儲量約占世界儲量的50％，分布廣泛，品種齊全。稀土由于在光、電、磁、化學性能等方面的特殊性質，廣泛應用于冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工業、電子工業、農業及醫藥等諸多方面。

近年來，稀土作為新材料的原材料，國際市場對高純稀土氧化物的需求量與日俱增，為達到國際市場對稀土氧化物純度的要求，通常采用10％草酸對反萃下來的氯化稀土進行沉淀，再用2％草酸對沉淀進行洗滌。該工藝會產生高濃度酸性廢水，一般該廢水中含H₂C₂O₄ 0.5～30g/L，HCl 0.5～3mol/L，稀土10～200mg/L，若不加處理就進行排放，會對環境產生惡劣的影響。

目前，國內工廠處理此類廢水主要是采用石灰中和法或者蒸發法回收草酸。石灰中和法雖然操作簡便，成本低廉，中和了廢水中的酸，使廢水達到了排放標準，但該方法產生的大量廢渣同樣會污染環境，且治理困難；若從該廢渣中回收稀土，回收工藝冗雜，能耗大，需要再次消耗大量的化工原料；廢水中的酸沒得到有效回收，造成資源浪費。蒸發法雖然可在一定程度上回收草酸和鹽酸并將其用回于生產中，有較好的經濟效益和社會效益，但該回收工藝能耗大，對設備的耐腐蝕性要求比較高。

CN101503350A公開了一種草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬的方法，該方法先用P350萃取草酸，用氯化物或鹽酸調節萃余液中氯離子濃度不低于3.0mol/L；再用三烷基胺從萃余液中萃取出有價金屬離子，該方法的草酸回收率大于95％，有價金屬回收率大于95％。該方法的缺陷在于P350價格昂貴，市場價為約20萬/噸，且目前該萃取劑不易采購。

CN104610043A公開了一種從稀土工業廢水中回收草酸的方法，該方法采用TBP做萃取劑萃取草酸，經3～10級萃取，3～12級反萃，反萃率大于95％，工藝簡單。該方法的缺陷在于TBP的水溶性大，在處理廢水的過程中萃取劑的損耗大，需不斷添加萃取劑，容易造成生產工藝的不穩定性。

CN104761444A公開了一種從稀土濕法冶煉草沉廢水中回收草酸的工藝，該工藝通過向稀土草沉廢水中加入堿性鈣離子沉淀草酸根，再用稀硫酸溶解，固液分離后，取液體部分降溫至0～15℃，草酸晶體析出，回收率達到50％以上，草酸純度95％以上。該方法的缺陷在于在硫酸溶解草酸鈣時需加熱至70～90℃反應，且產生固體廢棄物硫酸鈣，收率也不高。

技術實現要素：

為了解決草酸分離回收技術上存在的上述問題，本發明提供了一種含草酸的工業廢水的處理方法，實現了草酸的再利用和廢水的零排放，避免了含草酸廢水排放對環境的污染，同時簡化了工藝流程，降低了廢水處理成本，并且所用的萃取劑為市售產品，廉價易得。

本發明的一個方面提供了如下通式I的烷基膦酸二烷基酯作為處理含草酸工業廢水的萃取劑的用途：

其中，R₁和R₂各自獨立地選自C₃～C₁₂烷基，更優選C₄～C₁₀烷基，最優選為C₄～C₉烷基；R₃選自C₃～C₁₂烷基，更優選C₃～C₁₀烷基，最優選為C₄～C₉烷基；以及R₁、R₂、R₃的總碳原子數為10至30之間的整數。

所述通式I中，R₁、R₂、R₃相同或不同，優選為相同的烷基，更優選為相同的C₄～C₉烷基。

R₁、R₂、R₃的總碳原子數包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30個碳原子，優選為10～27，更優選為12～27。

優選地，所述通式I的烷基膦酸二烷基酯為選自2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P503)、異丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(P277)、丁基膦酸二丁酯(P205)、戊基膦酸二戊酯(DAAP)、辛基膦酸二丁酯(DBOP)、丁基膦酸二己酯(DHBP)、己基膦酸二己酯(DHHP)、辛基膦酸二己酯(DHOP)和辛基膦酸二辛酯(DOOP)中的一種或多種。

所述通式I中的烷基膦酸二烷基酯可以是市售產品，例如可以購于上海萊雅仕有限公司。

本發明的另一方面涉及一種含草酸的工業廢水的處理方法，所述方法包括使用上述通式I的含烷基膦酸二烷基酯接觸含草酸的工業廢水的步驟。

根據本發明的處理含草酸的工業廢水的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，例如將本發明的烷基膦酸二烷基酯配制成液體萃取體系使用，也可以采用固液萃取的方法進行，例如將本發明的烷基膦酸二烷基酯制備成固態分離材料，比如負載有本發明的烷基膦酸二烷基酯的多孔硅球、硅藻土等。

優選地，本發明的含草酸的工業廢水的處理方法，包括如下步驟：

(1)將上述通式I的烷基膦酸二烷基酯與非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑以及稀釋劑混合，得到有機相；

(2)將含草酸的工業廢水與上述制得的有機相按體積比(0.1～10)︰1的比例混合進行1～20級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和萃余水相；

(3)將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比(1～10)︰1的比例混合進行1～20級逆流反萃，得到含草酸或草酸鹽的水溶液和循環有機相，或者得到草酸金屬鹽沉淀、上清液和循環有機相；所得循環有機相返回至步驟(2)使用，

(4)非必需地，將含草酸或草酸鹽的水溶液經調配成反萃劑后返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比(1～10)︰1的比例混合，進行反萃至循環反萃液中的草酸濃度達到65～80g/L時或草酸鹽的濃度達到30g/L時，完成草酸的富集，或將上清液經調配成反萃劑后返回到步驟3中使用。

上述方法中，所述含草酸的工業廢水例如為稀土工業廢水，其中的草酸濃度可以為0.05～30g/L。

上述方法中，步驟(1)中所述輔助萃取劑主要起協助萃取作用，能增強烷基膦酸二烷基酯萃取劑對草酸的萃取性能。所述輔助萃取劑可以選自例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑；如CN201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷酰胺萃取劑，例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。

上述方法中，步驟(1)中所述相改良劑主要起改善萃取物理現象的作用，其可以為選自C₄～C₁₀烷醇和磷酸三丁酯中的一種或多種，所述C₄～C₁₀烷醇優選為正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇；更優選地，所述相改良劑為混合醇或2-甲基庚醇。

上述方法中，步驟(1)中所述稀釋劑選自：C₅～C₁₆烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液體石蠟，例如250～400℃輕質潤滑油餾分等；C₅～C₁₆脂環族烷烴，例如環戊烷、C₁～C₄烷基取代的環戊烷、環己烷、C₁～C₄烷基取代的環己烷、十氫萘等；C₆～C₁₀芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等。優選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷中的一種或多種。

上述方法中，步驟(1)中所述的烷基膦酸二烷基酯、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比可以為：烷基膦酸二烷基酯萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～80：約0～20：約0～20：約20～99，更優選為烷基膦酸二烷基酯：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約25～75：約0～15：約0～15：約25～75；最優選為烷基膦酸二烷基酯：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約30～60：約0～10：約0～10：約40～70。

上述方法中，步驟(2)中所述萃余水相中的草酸濃度低于0.05g/L。

上述方法中，步驟(3)中所述的反萃劑可以選自：水；能與草酸根形成草酸鹽沉淀物的金屬離子的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽水溶液，所述金屬例如為堿土金屬(如鈣或鎂)、過渡金屬(如鈷)、稀土元素(如鑭、銣)、錒系元素等；堿性水溶液，例如NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水等。

上述方法中，步驟3中的草酸的反萃率大于98％。所述反萃率如下計算：

$St\%=\frac{{\[H_2{C}_2{O}_4\]}_{\left(Sr\right)}\×V_{\left(Sr\right)}}{{\[H_2{C}_2{O}_4\]}_{\left(O\right)}\×V_{\left(O\right)}}\×100$

其中：St％表示：反萃率；[H₂C₂O₄]_(Sr)：表示反萃液中的草酸濃度；[H₂C₂O₄]_(O)表示：有機相中的草酸濃度；V_(Sr)表示：反萃液體積；V_(o)表示：有機相體積。

根據本發明的方法，最終草酸的收率大于95％。所述收率如下計算：

其中：[H₂C₂O₄]_(Sr)：表示反萃液中的草酸濃度；[H₂C₂O₄]_(F)表示：料液中的草酸濃度；V_(Sr)表示：反萃液體積；V_(F)表示：料液體積。

在根據本發明的溶劑萃取方法中，萃取和反萃取可以采用本領域中公知的分液裝置進行，優選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行，更優選在混合澄清萃取槽或離心萃取器中進行。

在根據本發明的溶劑萃取方法中，上述萃取和反萃取可以間歇或連續進行，優選連續進行。

本發明中所用的術語C₃～C₁₂烷基指的是含有3至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，非限制性地包括正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。C₃～C₁₀烷基、C₂～C₁₂烷基和C₄～C₉烷基的含義以此類推。

本發明中所用的術語C₄～C₁₀烷醇指的是含有4至10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。

本發明中所用的術語C₅～C₁₆烷烴指的是含有5至16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。

本發明中所用的術語C₅～C₁₆脂環族烷烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有5至16個碳原子的飽和環狀烷烴，所述飽和環狀烷烴可以為單環或雙環，例如為環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、十氫萘等，所述取代基可以選自C₁～C₄烷基的一個或多個取代基。

本發明中所用的術語C₆～C₁₀芳烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有6至10個碳原子的芳烴，例如苯和用選自C₁～C₄烷基的一個或多個取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。

在本申請中采用的描述“約”具有本領域技術人員公知的含義，其表示相應的數值可以在一定范圍內變化，但該變化的程度以不影響本發明目的的實現為限。例如，變化的范圍可以在±20％范圍內，±15％范圍內，±10％范圍內，或±5％范圍內。

除非另有說明，在本發明中所列出的數值范圍包括其中的端點值以及端點值之間以端點值的最小單位遞增或遞減的所有點值以及由這些點值組成的所有子范圍。

有益效果

本發明所采用的烷基膦酸二烷基酯萃取劑如P503水溶性小，因而在循環使用時損耗量小；此外，萃取劑在萃取分離含草酸的工業廢水中草酸的同時，對廢水中其他金屬鹽和酸幾乎沒有萃取能力。因此通過選擇用水、堿液或堿土金屬、過渡金屬、稀土元素、錒系元素等相應的金屬鹽的水溶液為反萃劑，可直接制得草酸、草酸鹽。既回收了工業廢水中的草酸，又實現了萃余水相的循環使用，避免草酸的干擾，實現了廢水的零排放。該工藝可實現自動化控制，操作簡便，成本低廉，是一種經濟、綠色、環保的處理工業廢水中的草酸的工藝。

具體實施方式

實施例

為了進一步闡述本發明的方案，提供本發明的具體實施例以有助于本領域技術人員理解和實施本發明，但是本發明不限于這些實施例。

試劑和來源

2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P503)、異丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(P277)、丁基膦酸二丁酯(P205)、戊基膦酸二戊酯(DAAP)、辛基膦酸二丁酯(DBOP)、丁基膦酸二己酯(DHBP)、己基膦酸二己酯(DHHP)、辛基膦酸二己酯(DHOP)和辛基膦酸二辛酯(DOOP)、P507、航空煤油和TBP購自上海萊雅仕化工有限公司；磺化煤油購自洛陽奧達化工有限公司；Cyanex 923、Cyanex 272和甲庚醇購自上海氰特化工有限公司。

實施例1

1、將6L P503與4L磺化煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為3g/L，鹽酸的濃度為0.5mol/L，金屬La³⁺的濃度0.01g/L；

反萃劑為0.5mol/L LaCl₃，pH＝1。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰3的比例混合進行6級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.05g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比5︰1的比例混合進行2級逆流反萃，得到草酸稀土沉淀、上清液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為99.9％。

4、將上清液中的LaCl₃調配至0.5mol/L后返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比5︰1混合進行2級逆流反萃，并按此步驟循環進行反萃工段。

最終草酸的收率為96％。

實施例2

1、將5L P277、1L Cyanex 272與4L航空煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為5g/L，鹽酸的濃度為1.5mol/L，金屬Nd³⁺的濃度1g/L；

反萃劑為0.5mol/L NdCl₃，pH＝2。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比3︰2的比例混合進行20級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化釹的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.03g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比1︰10的比例混合進行3級逆流反萃，得到草酸稀土沉淀、上清液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率大于99％。

4、將上清液中的NdCl₃調配至0.5mol/L后返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比1︰10混合進行3級逆流反萃，并按此步驟循環進行反萃工段。

最終草酸的收率為97％。

實施例3

1、將0.1L P205、0.5L P507與9.4L航空煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為0.05g/L，鹽酸的濃度為1.0mol/L，金屬Y³⁺的濃度0.1g/L；

反萃劑為水。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比10︰1的比例混合進行20級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.002g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比10︰1的比例混合進行20級逆流反萃，得到含草酸的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為99.5％。

4、將含草酸的水溶液返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比10︰1混合進行20級逆流反萃，當獲得的含草酸的反萃液中草酸濃度達到65g/L時，完成富集。

最終草酸的收率為95％。

實施例4

1、將5L DAAP、1L Cyanex 923與4L磺化煤油混合制得有機相；

工業廢水中草酸的濃度為1.2g/L，鹽酸的濃度為2.0mol/L，金屬Fe³⁺的濃度0.2g/L；

反萃劑為0.5mol/L NaOH水溶液。

2、將有機相與工業廢水按體積比1︰10的比例混合進行8級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化鐵的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.04g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比1︰1的比例混合進行5級逆流反萃，得到含草酸鈉的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為99.9％。

4、將含草酸鈉的水溶液加NaOH調配至[OH]^-＝0.5mol/L后返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比1︰10混合進行8級逆流反萃，當獲得反萃液中的草酸鈉濃度達到30g/L時，低溫減壓蒸餾，結晶析出草酸鈉。結晶母液調配后繼續用作反萃劑。

最終草酸的收率為95.5％。

實施例5

1、將5L DBOP、1L Cyanex 923與4L磺化煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為15g/L，鹽酸的濃度為2.0mol/L，金屬Lu³⁺的濃度0.5g/L；

反萃劑為水。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰1的比例混合進行8級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.05g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比8︰1的比例混合進行5級逆流反萃，得到含草酸的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為99.9％。

4、將含草酸的水溶液返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比8︰1混合進行5級逆流反萃，當獲得的含草酸的反萃液中草酸濃度達到70g/L時，完成富集。

最終草酸的收率為99％。

實施例6

1、將6L DHBP、1L TBP與3L磺化煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為20g/L，鹽酸的濃度為2.5mol/L，金屬Gd³⁺的濃度0.8g/L；

反萃劑為0.1mol/L NaOH。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰8的比例混合進行9級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.1g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比10︰1的比例混合進行4級逆流反萃，得到含草酸的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為98％。

4、將含草酸的水溶液返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比10︰1混合進行4級逆流反萃，當獲得的含草酸的反萃液中草酸濃度達到75g/L時，完成富集。

最終草酸的收率為98％。

實施例7

1、將6L DHHP、0.5L 2-甲基庚醇與3.5L航空煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為30g/L，鹽酸的濃度為3.0mol/L，金屬Yb³⁺的濃度0.05g/L；

反萃劑為0.5mol/L氨水。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰6的比例混合進行10級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.03g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比10︰1的比例混合進行5級逆流反萃，得到含草酸的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為98％。

4、將含草酸的水溶液返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比10︰1混合進行5級逆流反萃，當獲得的含草酸的反萃液中草酸濃度達到80g/L時，完成富集。

最終草酸的收率為98.5％。

實施例8

1、將6L DHOP、0.5L Cyanex 272與3.5L航空煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為25g/L，鹽酸的濃度為3.0mol/L，金屬Cu²⁺的濃度0.4g/L；

反萃劑為0.5mol/L氨水。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰6的比例混合進行10級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化稀土的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.03g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比10︰1的比例混合進行5級逆流反萃，得到含草酸的水溶液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為98％。

4、將含草酸的水溶液返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比10︰1混合進行5級逆流反萃，當獲得的含草酸的反萃液中草酸濃度達到70g/L時，完成富集。

最終草酸的收率為98.5％。

實施例9

1、將6L DOOP、0.5LTBP與3.5L磺化煤油混合制得有機相；

采用的稀土工業廢水中草酸的濃度為18g/L，鹽酸的濃度為2.5mol/L，金屬Co²⁺的濃度0.6g/L；

反萃劑為0.5mol/L CoCl₂，pH＝1。

2、將有機相與稀土工業廢水按體積比1︰5的比例混合進行10級逆流萃取，得到負載草酸的有機相和含鹽酸、氯化鈷的萃余水相，萃余水相中草酸的濃度為0.05g/L。

3、將負載草酸的有機相與反萃劑按體積比8︰1的比例混合進行2級逆流反萃，得到草酸鈷沉淀、上清液和循環有機相，循環有機相返回至步驟2使用，草酸的反萃率為99.9％。

4、將上清液中的CoCl₂調配至0.5mol/L后返回到步驟3中，與負載草酸的有機相按體積比8︰1混合進行2級逆流反萃，并按此步驟循環進行反萃工段。

最終草酸的收率為98％。

對比實施例1：

按照中國專利申請CN200910042961.8公開的方法從草酸廢水中綜合回收酸及有價金屬。

取1000ml草酸廢水，其成分為：草酸含量30g/l，鹽酸含量2.0mol/l，金屬Co²⁺濃度1.0g/l。

(一)萃取回收草酸：

(1)將酸性草酸廢水精密過濾，得到澄清液：

(2)用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(體積比為1：1)從澄清液中萃取出草酸，萃取混合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.5，級數為5級。

(3)用去離子水洗滌負載草酸的有機相，有機相與去離子水的體積比為6，級數為2級；

(4)用去離子水從洗滌過的有機相中反萃取出草酸，有機相與去離子水的體積比為0.8，級數為10級。

(5)將第(4)步得到的稀草酸溶液濃縮結晶得到草酸晶體；

(二)從萃余液中回收無機酸及有價金屬：

(1)將第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化鈉調節溶液中氯離子濃度為4.0mol/l；

(2)用三烷基胺+磺化煤油(體積比為1：1)從溶液中萃取出金屬離子，萃取混合時間為5分鐘，有機相與水相的體積比為0.2，級數為5級；

(3)用pH為4.5的稀鹽酸洗滌負載金屬鈷離子的有機相，有機相與稀鹽酸的體積比為6，級數為3級；

(4)用pH為0.5的稀鹽酸從洗滌過的有機相中反萃取出金屬鈷，有機相與稀鹽酸的體積比為3，級數為5級；

最后得到草酸固體29.5克，經分析草酸的含量為99.6％；得到氯化鈷溶液72ml，鈷含量為13.5g/l；得到稀鹽酸溶液1120ml，鹽酸含量為1.75mol/l，草酸的含量為0.15g/l，鈷濃度為0.03g/l。

與CN200910042961.8的方法相比，本申請方法的優點為：

1、萃取劑便宜、易得；目前甲基膦酸二甲庚酯的市場價格約為20萬元/噸，且目前無萃取劑廠家生產，需要訂購。而本申請所使用的萃取劑如P503均可直接采購，采購價格為3萬/噸。

2、對比實施例中，所用的反萃液為去離子水，經推算，所得反萃液中草酸濃度低于48g/l，為了制得草酸晶體，需蒸發濃縮結晶，需消耗大量的能源；而本申請推薦使用的反萃劑含有相應體系中的金屬離子，形成金屬草酸鹽沉淀。不會帶來額外的雜質離子。

3、對比實施例最后獲得大體積量的稀鹽酸(1.75mol/l)溶液，但并未給出如何處理這些酸。而本申請所有的水相都形成閉路循環，無外排廢水。