本發明屬于環保技術領域，具體來講是一種濕式催化法處理鈦合金酸洗廢水的方法。
背景技術：
鈦及鈦合金由于具有很高的強度和耐蝕性，已成為一種新興的輕金屬材料,并在航空航天、國防軍工、石油化工、制藥領域及醫療器械、海水淡化裝置等方面得到廣泛應用。鈦在高溫下性質活潑，易與CO、CO2、H2O、NH3及許多揮發性有機物反應。鈦及鈦合金在大氣下加熱時，氧化速度明顯加快，C、O、N、H則可通過白色多孔性氧化膜向內部擴散，形成高硬度、高脆性的含氧污染物,并在后續的加工、使用過程中，易產生表面裂紋并延伸到基體中,造成對材料使用的破壞。
鈦氧化層主要為TiO2，其次還有低價鈦氧化物如TiO、Ti2O3和高價氧化物如TiO3，因此在鈦及鈦合金的生產工藝中，酸洗是很關鍵的一個環節，酸洗是指利用酸溶液去除金屬表面上的氧化皮和銹蝕物的方法，酸洗用酸有硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、鉻酸、氫氟酸和混合酸等，最常用的是硫酸和鹽酸。酸洗工藝主要有浸漬酸洗法、噴射酸洗法和酸膏除銹法，一般多用浸漬酸洗法，大批量生產中可采用噴射法。對于鈦及鈦合金酸洗工藝現在普遍使用氫氟酸與硝酸結合的方法，氫氟酸為酸洗液中的主要腐蝕成分，鈦與氫氟酸的反應為2Ti+6HF＝2TiF3+3H2，產生的氫氣會更容易是鈦及鈦合金組織產生氫脆現象，因此在氫氟酸溶液中加入氧化劑HNO3即可降低鈦材的酸洗速度，同時又降低了吸氫量，主要反應為3Ti+4HNO3+12HF＝3TiF4+8H2O+4NO，因此，在最后的光亮化酸洗中,要加入超過20％以上的硝酸，以避免酸洗過程中的嚴重吸氫。
因此在鈦及鈦合金酸洗廢水中主要包括TiF4，由于TiF4易溶于水，Ti與F與離子形式存在，如果直接排放，一方面會造成金屬鈦的浪費，另一方面氟與其他物質反應會生成污染環境的有害物質，所以需要一種方法既能有效的提 純金屬鈦，又能對氟進行回收再利用，這樣不僅能減少環境污染還能帶來很好的經濟效益。
技術實現要素：
本發明解決的技術問題是提供一種工藝過程設計合理，操作過程簡單，成本低，有很好經濟效益的的處理鈦合金酸洗廢水的方法。
本發明的技術方案如下：
一種濕式催化法處理鈦合金酸洗廢水的方法，包括以下步驟：
(1)分離鈦離子：將廢水固液分離后，加入濃度為15-20％的雙氧水溶液中，在密閉的容器中加熱至200-300℃，壓力在25-35MPa下進行水熱反應，在水熱條件下，水可以作為一種化學組分起作用并參加反應，既是溶劑又是礦化劑同時還可作為壓力傳遞介質，使廢水中的鈦離子完全轉變成二氧化鈦，再加入濃度為95-98％濃硫酸與二氧化鈦反應生成硫酸氧鈦，二氧化鈦溶于濃硫酸所得的溶液雖然是酸性的，但加熱煮沸發生水解，由于氟離子的存在，使廢水顯酸性，硫酸氧鈦在酸性條件下生產H2TiO3沉淀，過濾沉淀得到濾液，從沉淀中提純金屬鈦；
(2)分離氟離子：給(1)得到的濾液中加入CaO及催化劑，混合均勻后置入密閉的反應釜中，使用濕式催化法，加快濾液中鈣離子與硫酸根的結合，同時催化劑抑制了濾液中其他陰離子的活性，在180-240℃和3.0-5.0MPa條件下水解反應，時間1-3h，回收催化劑，過濾沉淀物硫酸鈣，得到的液體即為氫氟酸溶液，使用分餾法得到純度高的氫氟酸，可再利用。
進一步的，所述的鈦合金酸洗廢水是指在鈦及鈦合金生產工藝過程中使用氫氟酸與硝酸結合進行的酸洗工藝而得到的廢水，硝酸發揮氧化作用，使產生的氫離子氧化生成水，避免鈦合金表面發生氫脆現象。
進一步的，所述的廢水在處理前首先進入沉淀池過濾，再經過隔油初濾池，去除因為機械加工等過程使表面產生的油垢，控制水流速度5-8m/h，使油垢能夠清楚完全；
進一步的，所述的提純金屬鈦是指將H2TiO3煅燒后得到TiO2，再將TiO2使用還原劑H2或CO，通過常規的還原工藝，提純制得金屬鈦。
進一步的，所述的催化劑制備方法為：
(1)將納米二氧化鈦、硝酸鈰、純化水按照20：1：50的重量比混合，置于反應釜中，所述反應釜為智能高壓反應釜，其是采用智能化的磁力傳動裝置進行反應器內的物料混合的，用于攪拌的部件密封在壓力環境內，以此徹底解決了攪拌軸與反應器之間動密封的可靠性，由于磁力傳動裝置的基本制造材料均為鐵磁性物質，磁導率極佳，磁場在穿過用于密封合金層時幾乎沒有損耗，因此反應器內的攪拌部件進行物料混合損耗小，效率高，加熱至50-60℃，劇烈攪拌，給溶液中滴加質量濃度為10-12％的氨水調節pH為7-8之間，得到混合溶液，備用；
(2)將活性炭和氧化鋁按照1：2的質量比混合，粉碎研磨后過120-150目篩，采用其混合物質量1-1.5倍量的10-20％氨基酸溶液處理，然后進行打漿，打漿結束后倒入將(1)制備的混合溶液中進行浸漬3-5h，其混合質量比為1:2-3，將浸漬好活性炭在120-140℃溫度條件下烘干6-12h，再在300-400℃下氫氣還原3-5h，冷卻至室溫后在含1±0.5％體積氧氣的氮氣中鈍化5-8h，粉碎至200目的細粉，即得到所述的催化劑。
本發明的有益效果是：對于鈦及鈦合金氫氟酸與硝酸結合的酸洗工藝廢水處理，既能有效的提取鈦離子從而提純到純金屬鈦，又能將氟離子轉換成氫氟酸進行回收再利用，操作簡單，易實現，并且整個生產過程不會產生有害物質排放，這樣不僅能減少環境污染還能帶來很好的經濟效益。
具體實施方式
實施例1：
一種濕式催化法處理鈦合金酸洗廢水的方法，包括以下步驟：
(1)分離鈦離子：將廢水固液分離后，加入濃度為15％的雙氧水溶液中，在密閉的容器中加熱至200℃，壓力在25MPa下進行水熱反應，在水熱條件 下，水可以作為一種化學組分起作用并參加反應，既是溶劑又是礦化劑同時還可作為壓力傳遞介質，使廢水中的鈦離子完全轉變成二氧化鈦，再加入濃度為95％濃硫酸與二氧化鈦反應生成硫酸氧鈦，二氧化鈦溶于濃硫酸所得的溶液雖然是酸性的，但加熱煮沸發生水解，由于氟離子的存在，使廢水顯酸性，硫酸氧鈦在酸性條件下生產H2TiO3沉淀，過濾沉淀得到濾液，從沉淀中提純金屬鈦；
(2)分離氟離子：給(1)得到的濾液中加入CaO及催化劑，混合均勻后置入密閉的反應釜中，使用濕式催化法，加快濾液中鈣離子與硫酸根的結合，同時催化劑抑制了濾液中其他陰離子的活性，在180℃和3.0MPa條件下水解反應，時間1h，回收催化劑，過濾沉淀物硫酸鈣，得到的液體即為氫氟酸溶液，使用分餾法得到純度高的氫氟酸，可再利用。
其中，所述的鈦合金酸洗廢水是指在鈦及鈦合金生產工藝過程中使用氫氟酸與硝酸結合進行的酸洗工藝而得到的廢水，硝酸發揮氧化作用，使產生的氫離子氧化生成水，避免鈦合金表面發生氫脆現象。所述的廢水在處理前首先進入沉淀池過濾，再經過隔油初濾池，去除因為機械加工等過程使表面產生的油垢，控制水流速度5m/h，使油垢能夠清楚完全。所述的提純金屬鈦是指將H2TiO3煅燒后得到TiO2，再將TiO2使用還原劑H2，通過常規的還原工藝，提純制得金屬鈦。所述的催化劑制備方法為：
(1)將納米二氧化鈦、硝酸鈰、純化水按照20：1：50的重量比混合，置于反應釜中，所述反應釜為智能高壓反應釜，其是采用智能化的磁力傳動裝置進行反應器內的物料混合的，用于攪拌的部件密封在壓力環境內，以此徹底解決了攪拌軸與反應器之間動密封的可靠性，由于磁力傳動裝置的基本制造材料均為鐵磁性物質，磁導率極佳，磁場在穿過用于密封合金層時幾乎沒有損耗，因此反應器內的攪拌部件進行物料混合損耗小，效率高，加熱至50℃，劇烈攪拌，給溶液中滴加質量濃度為10％的氨水調節pH為7之間，得到混合溶液，備用；
(2)將活性炭和氧化鋁按照1：2的質量比混合，粉碎研磨后過120目篩，采用其混合物質量1倍量的10％氨基酸溶液處理，然后進行打漿，打漿結束后倒入將(1)制備的混合溶液中進行浸漬3h，其混合質量比為1:2，將浸漬 好活性炭在120℃溫度條件下烘干6h，再在300℃下氫氣還原3h，冷卻至室溫后在含0.95％體積氧氣的氮氣中鈍化5h，粉碎至200目的細粉，即得到所述的催化劑。
實施例2：
一種濕式催化法處理鈦合金酸洗廢水的方法，包括以下步驟：
(1)分離鈦離子：將廢水固液分離后，加入濃度為17.5％的雙氧水溶液中，在密閉的容器中加熱至250℃，壓力在30MPa下進行水熱反應，在水熱條件下，水可以作為一種化學組分起作用并參加反應，既是溶劑又是礦化劑同時還可作為壓力傳遞介質，使廢水中的鈦離子完全轉變成二氧化鈦，再加入濃度為96.5％濃硫酸與二氧化鈦反應生成硫酸氧鈦，二氧化鈦溶于濃硫酸所得的溶液雖然是酸性的，但加熱煮沸發生水解，由于氟離子的存在，使廢水顯酸性，硫酸氧鈦在酸性條件下生產H2TiO3沉淀，過濾沉淀得到濾液，從沉淀中提純金屬鈦；
(2)分離氟離子：給(1)得到的濾液中加入CaO及催化劑，混合均勻后置入密閉的反應釜中，使用濕式催化法，加快濾液中鈣離子與硫酸根的結合，同時催化劑抑制了濾液中其他陰離子的活性，在210℃和4.0MPa條件下水解反應，時間2h，回收催化劑，過濾沉淀物硫酸鈣，得到的液體即為氫氟酸溶液，使用分餾法得到純度高的氫氟酸，可再利用。
其中，所述的鈦合金酸洗廢水是指在鈦及鈦合金生產工藝過程中使用氫氟酸與硝酸結合進行的酸洗工藝而得到的廢水，硝酸發揮氧化作用，使產生的氫離子氧化生成水，避免鈦合金表面發生氫脆現象。所述的廢水在處理前首先進入沉淀池過濾，再經過隔油初濾池，去除因為機械加工等過程使表面產生的油垢，控制水流速度6.5m/h，使油垢能夠清楚完全。所述的提純金屬鈦是指將H2TiO3煅燒后得到TiO2，再將TiO2使用還原劑H2，通過常規的還原工藝，提純制得金屬鈦。所述的催化劑制備方法為：
(1)將納米二氧化鈦、硝酸鈰、純化水按照20：1：50的重量比混合，置于反應釜中，所述反應釜為智能高壓反應釜，其是采用智能化的磁力傳動裝置 進行反應器內的物料混合的，用于攪拌的部件密封在壓力環境內，以此徹底解決了攪拌軸與反應器之間動密封的可靠性，由于磁力傳動裝置的基本制造材料均為鐵磁性物質，磁導率極佳，磁場在穿過用于密封合金層時幾乎沒有損耗，因此反應器內的攪拌部件進行物料混合損耗小，效率高，加熱至55℃，劇烈攪拌，給溶液中滴加質量濃度為11％的氨水調節pH為7.5之間，得到混合溶液，備用；
(2)將活性炭和氧化鋁按照1：2的質量比混合，粉碎研磨后過135目篩，采用其混合物質量1.25倍量的15％氨基酸溶液處理，然后進行打漿，打漿結束后倒入將(1)制備的混合溶液中進行浸漬4h，其混合質量比為1:2.5，將浸漬好活性炭在130℃溫度條件下烘干9h，再在350℃下氫氣還原4h，冷卻至室溫后在含1％體積氧氣的氮氣中鈍化6.5h，粉碎至200目的細粉，即得到所述的催化劑。
實施例3：
一種濕式催化法處理鈦合金酸洗廢水的方法，包括以下步驟：
(1)分離鈦離子：將廢水固液分離后，加入濃度為20％的雙氧水溶液中，在密閉的容器中加熱至300℃，壓力在35MPa下進行水熱反應，在水熱條件下，水可以作為一種化學組分起作用并參加反應，既是溶劑又是礦化劑同時還可作為壓力傳遞介質，使廢水中的鈦離子完全轉變成二氧化鈦，再加入濃度為98％濃硫酸與二氧化鈦反應生成硫酸氧鈦，二氧化鈦溶于濃硫酸所得的溶液雖然是酸性的，但加熱煮沸發生水解，由于氟離子的存在，使廢水顯酸性，硫酸氧鈦在酸性條件下生產H2TiO3沉淀，過濾沉淀得到濾液，從沉淀中提純金屬鈦；
(2)分離氟離子：給(1)得到的濾液中加入CaO及催化劑，混合均勻后置入密閉的反應釜中，使用濕式催化法，加快濾液中鈣離子與硫酸根的結合，同時催化劑抑制了濾液中其他陰離子的活性，在240℃和5.0MPa條件下水解反應，時間3h，回收催化劑，過濾沉淀物硫酸鈣，得到的液體即為氫氟酸溶液，使用分餾法得到純度高的氫氟酸，可再利用。
其中，所述的鈦合金酸洗廢水是指在鈦及鈦合金生產工藝過程中使用氫氟酸與硝酸結合進行的酸洗工藝而得到的廢水，硝酸發揮氧化作用，使產生的氫離子氧化生成水，避免鈦合金表面發生氫脆現象。所述的廢水在處理前首先進入沉淀池過濾，再經過隔油初濾池，去除因為機械加工等過程使表面產生的油垢，控制水流速度8m/h，使油垢能夠清楚完全。所述的提純金屬鈦是指將H2TiO3煅燒后得到TiO2，再將TiO2使用還原劑CO，通過常規的還原工藝，提純制得金屬鈦。所述的催化劑制備方法為：
(1)將納米二氧化鈦、硝酸鈰、純化水按照20：1：50的重量比混合，置于反應釜中，所述反應釜為智能高壓反應釜，其是采用智能化的磁力傳動裝置進行反應器內的物料混合的，用于攪拌的部件密封在壓力環境內，以此徹底解決了攪拌軸與反應器之間動密封的可靠性，由于磁力傳動裝置的基本制造材料均為鐵磁性物質，磁導率極佳，磁場在穿過用于密封合金層時幾乎沒有損耗，因此反應器內的攪拌部件進行物料混合損耗小，效率高，加熱至60℃，劇烈攪拌，給溶液中滴加質量濃度為12％的氨水調節pH為8之間，得到混合溶液，備用；
(2)將活性炭和氧化鋁按照1：2的質量比混合，粉碎研磨后過150目篩，采用其混合物質量1.5倍量的20％氨基酸溶液處理，然后進行打漿，打漿結束后倒入將(1)制備的混合溶液中進行浸漬5h，其混合質量比為1:3，將浸漬好活性炭在140℃溫度條件下烘干12h，再在400℃下氫氣還原5h，冷卻至室溫后在含1.5％體積氧氣的氮氣中鈍化8h，粉碎至200目的細粉，即得到所述的催化劑。
試驗驗證：
1.試驗對象：以某鈦合金加工廠板材酸洗后待處理的廢水為處理對象，經離子色譜檢測廢水中鈦含量約15g/L，氟含量約2g/L。
2.實驗方法：取上述待處理的廢水共三份，每份100L，分別標記為試驗組1、試驗組2、試驗組3，三組試驗組分別使用本發明實施例1、實施例2、實施例3的方法進行處理。
3.回收結束后記錄數據如下表所示:
從上述數據可見，用本發明的方法對鈦及鈦合金酸洗廢水中金屬鈦及氟的回收與理論檢測的含量非常接近，回收過程易于實現，未見異常。
最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明實施例技術方案的精神和范圍。