一種羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備方法及該方法應用與流程

本發明涉及一種羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備方法及該方法的應用，屬環保技術領域。

背景技術：

砷屬親硫的類金屬或半金屬元素，自然界中砷大多賦存于有色金屬礦床中，以硫化物的形式夾雜于金、銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷等有色金屬礦物中，隨著有色金屬礦床采、選、冶環節逐漸富集，以不同形式分散到廢水、廢渣和煙氣中，造成砷害；此外含砷農藥、木材防腐劑等的使用和廢棄也會引起砷化合物的擴散。砷及其化合物都具有極強的毒性，是對人體及其他生物體有致變、致癌、致畸作用。這些含砷物料若長期露天堆存，經雨雪沖刷、淋溶釋放出砷，滲入河流和土壤，對生態環境和人類健康造成嚴重危害。因此，含砷物質必須經固化/穩定化處理后方可安全堆存。

在治理砷污染領域，用石灰沉淀法制備砷酸鈣鹽化合物一直以來被認為是一種有效的除砷方法。然而，由于主要的產物亞砷酸鈣和砷酸鈣等水溶解度較大、穩定性差、砷浸出濃度高。經研究表明，在pH值為7.00的中性環境中，砷鈣渣的砷毒性浸出濃度達到2029 mg/L，遠遠超過《危險廢物浸出毒性鑒別標準》（GB 5085.3-2007）中規定的砷標準浸出濃度5.0 mg/L。另外，砷酸鈣鹽化合物長期暴露于空氣中，會與空氣中的二氧化碳反應轉化成碳酸鈣和砷酸，這一反應因碳化而導致砷淋出，易對環境造成二次污染。因此，采用新技術安全穩定除砷已是大勢所趨。

羥基磷酸亞鐵鹽化學式為Fe₂(PO₄)(OH)，其中Fe²⁺位置上可以被K⁺、Na⁺、H₃O⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Sr²⁺、Bi³⁺等陽離子部分置換；由于同族元素As、P具有相同的原子結構的性質，砷氧四面體和磷氧四面體具有類似的空間結構，所以結構中的PO₄^3-可被AsO₄^3-部分置換，進而制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體；本發明提供一種羥基砷磷酸亞鐵礦物及其制備方法，并可用一定濃度的含砷廢水替代砷酸鈉溶液制備羥基砷磷酸亞鐵礦物，實現含砷廢水脫砷處理，制備所得的羥基砷磷酸亞鐵礦物具有較高的穩定性，在堆存過程中可避免砷的二次污染。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備方法，分別以七水合硫酸亞鐵、磷酸和砷酸鈉為Fe源、P源和As源，通過將水中呈溶解狀態的五價砷轉變為水溶性小、結晶度高、穩定性好的難溶性沉淀化合物—羥基砷磷酸亞鐵固溶體，且該難溶性沉淀化合物還具有砷浸出濃度低等優點，以解決砷化合物穩定性差引起的環境污染問題；所述方法具體包括以下步驟：

（1）向去離子水中加入硫酸亞鐵和磷酸配制磷酸亞鐵前驅體溶液，前驅體溶液中硫酸亞鐵的摩爾濃度為0.009～0.201mol·L^-1，磷酸的摩爾濃度為0.045～0.690mol·L^-1；

（2）邊攪拌邊將濃度為0.120～0.278mol·L^-1砷酸鈉溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，采用NaOH溶液調節反應體系的pH，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，其中含砷溶液與磷酸亞鐵前軀體溶液的體積比為1:2；

（3）充分攪拌反應后，將晶化原液倒入水熱反應釜中，在100～200℃下加壓水熱晶化6～72h，將熱固液自然冷卻或急冷后進行固液分離，將所得固體用蒸餾水洗滌3～5次，最后在室溫環境下干燥3～7天。

優選的，本發明所述步驟（1）中所述攪拌速度為150～750rpm，攪拌時間為30～120min。

優選的，本發明所述的后處理過程為：將熱固液急冷后進行固液分離，將所得固體用500～1000mL蒸餾水洗滌，最后在室溫環境下干燥5天。

本發明的另一目的在于將所述的羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備方法由于治理砷污染，具體方法為：步驟（1）中的砷酸鈉溶液替換為含砷廢水，通過羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備過程對含砷廢水實現脫砷處理，且最終形成的羥基砷磷酸亞鐵固溶體具有較高的穩定性，避免在堆存過程中形成砷的二次污染。

本發明的有益效果：

本發明分別以七水合硫酸亞鐵、磷酸（H₃PO₄）和十二水合砷酸鈉含砷廢水為Fe源、P源和As源， 并通過控制七水合硫酸亞鐵、磷酸和砷酸鈉重量比進行水熱合成，最終得到結晶度高、穩定性好的羥基砷磷酸亞鐵固溶體，從而將水中呈溶解狀態的五價砷轉變為難溶性沉淀化合物除去。與傳統技術相比，所得難溶性沉淀化合物長期堆存更加穩定、安全可靠，從而解決砷浸出濃度大、長期暴露于空氣中與二氧化碳反應導致砷淋出等污染問題。

附圖說明

圖1為實施例1～4、實施例8制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體X射線衍射（XRD）譜圖；

圖2為實施例1制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體掃描電鏡（SEM）圖；

圖3為實施例1制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體能譜（EDS）分析譜圖；

圖4為實施例6制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體掃描電鏡（SEM）圖；

圖5為實施例6制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體能譜（EDS）分析譜圖；

圖6為實施例3制得羥基砷磷酸亞鐵固溶體傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1～實施例6為羥基砷磷酸亞鐵固溶體的制備方法。

實施例1

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入2.54g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度為0.120mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入5.60g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.201mol·L^-1）和7.95g磷酸溶液（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.690mol·L^-1），配制羥基磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到羥基磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌30min后，倒入水熱反應釜，在100℃下反應72h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷質量分數為21.80%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為4.54 mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例2

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入4.17g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度0.197為mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入0.25g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.009mol·L^-1）和3.13g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.271mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌60min后，倒入水熱反應釜，在180℃下反應24h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷質量分數為15.27%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為2.51mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例3

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入4.17g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度0.197為mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入2.12g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.076mol·L^-1）和0.52g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.045mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌100min后，倒入水熱反應釜中，在200℃下反應6h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為24.92%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為4.24mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析可知，3422cm^-1吸收峰為O–H的伸縮振動；1026cm^-1吸收峰為P-O的伸縮振動；473cm^-1和818cm^-1吸收峰為AsO₄^3-特征吸收峰；588cm^-1和553cm^-1為PO₄^3-吸收峰，如圖6所示。

實施例4

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入5.17g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度0.244為mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入5.20g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.187mol·L^-1）和0.8g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.069mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌90min后，倒入水熱反應釜中，在200℃下反應24h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為15.87%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為3.41mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例5

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入5.90g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度為0.278mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100ml去離子水的燒杯中同時加入4.34g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.156mol·L^-1）和0.7g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.061mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌120min后，倒入水熱反應釜中，在160℃下反應48h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為20.87%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為3.81mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例6

在室溫攪拌條件下，向裝有50mL去離子水的燒杯中加入3.90g的砷酸鈉固體，配制砷溶液（砷酸鈉摩爾濃度為0.184mol·L^-1）；同樣在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入2.34g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.084mol·L^-1）和1.20g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.104mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將砷溶液滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌50min后，倒入水熱反應釜中，在180℃下反應24h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為14.40%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為4.52mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例7～實施例9為羥基砷磷酸亞鐵固溶體合成過程在治理砷污染中的用途。

實施例7

在室溫攪拌條件下向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入5.60g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.201mol·L^-1）和7.95g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.690mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將50mL砷濃度為0.120mol·L^-1的含砷廢水滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌30min后，倒入水熱反應釜中，在100℃下反應72h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為19.15%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為3.92mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例8

在室溫攪拌條件下，向裝有100mL去離子水的燒杯中同時加入2.34g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.084mol·L^-1）和1.20g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.104mol·L^-1）配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將50mL砷濃度為0.184mol·L^-1的含砷廢水滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌50min后，倒入水熱反應釜中，在180℃下反應24h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為13.45%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為3.38mg/L，低于國家砷毒性浸出標準值。

實施例9

在室溫攪拌條件下，向裝有100ml去離子水的燒杯中同時加入4.34g七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵摩爾濃度為0.156mol·L^-1）和0.7g磷酸（磷酸質量分數為85%，磷酸摩爾濃度為0.061mol·L^-1），配制磷酸亞鐵前驅體溶液；邊攪拌邊將50mL砷濃度為0.278mol·L^-1的含砷廢水滴加到磷酸亞鐵前軀體溶液中，混合過程采用1.00mol/L的NaOH調節反應體系的初始pH值，使反應體系的初始pH值維持在7.90～8.10范圍內，充分攪拌100min后，倒入水熱反應釜中，在200℃下反應6h，反應結束后，將熱固液急冷進行固液分離，將分離出的固體用蒸餾水洗滌5次，最后在室溫環境下干燥5天，得到高結晶度的羥基砷磷酸亞鐵固溶體。經SEM/EDS分析，其砷含量為21.45%，毒性浸出實驗參考國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ557-2010）進行，采用《砷銻鉬藍分光光度法》測定浸出液中砷濃度為2.36mg/L ，低于國家砷毒性浸出標準值。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并不用于限制本發明；對于本領域技術人員來說，凡是在不脫離本發明的精神和構思的前提下所做的任何修改、等同替換、改進等，均在本發明的保護范圍之內。