本發明涉及的是一種環保技術領域的方法，具體地說是一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料及其制備和海藻生物質應用。
背景技術：
我國海藻生物質資源十分豐富，海藻產量居世界第一位，但國內對海藻的利用卻很少。以海帶為例，海帶的年產量約占世界產量95％。海藻生物質相較于陸地生物質有優勢。海藻生長在海里，不占用土地資源，生長速度快，生長過程捕獲大量二氧化碳，并吸收去除大量氮磷。綠潮是海洋大型藻爆發性生長聚集形成的藻華現象。綠潮藻漂移至近岸水域或堆積在沙灘上，如果處理不及時就會很快腐爛，關于綠潮藻生物質的資源化也是一個困擾海岸帶地區的難題。因此，如能將我國近海海藻生物質加以充分利用，具有重要的現實意義。
目前海藻生物質的主要利用方式包括開發生物質能源、提煉海藻膠、生產飼料、制備海藻肥等。海藻生物質的開發利用多限于初級生產加工階段，海藻生物質的利用率不高。以干物質計，目前海帶工業利用率僅達30％左右。在提取完海藻膠等物質后的殘渣被作為廢棄物直接排放到自然界中，不但造成生物質資源的浪費，也造成的一系列的環境污染問題。如能將這類海藻廢棄物加以利用，具有重要的現實意義。當前我國的海洋藻類可利用的范圍廣、資源多，但缺乏系統性研究和高端技術。因此，需要開發新型高附加值的海藻生物質利用技術。本專利在大量的實驗基礎上發明了一種應用海藻生物質制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的方法。
經過對現有技術文獻的檢索發現，羅麗卉等發表在《中國環境科學》，2012，32(2)：249-253的文章中，通過有機酸促進硫酸還原菌還原硫酸根合成了納米硫化鐵材料。曾淦寧等在《環境科學學報》，2014，34(2)：392-397上發表的“銅藻基生物炭的水熱制備及性能表征”一文中，提到通過水熱反應利用銅藻生物質制備了多孔碳。到目前為止，尚未有應用海藻生物質促進硫酸菌生長合成生物微納米硫鐵材料，然后再通過水熱反應碳化過程制備海藻多孔碳基微納米硫化鐵復合材料的報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料及其制備和海藻生物質應用。
為實現上述目的，本發明采用技術方案為：
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料，利用海藻生物質促進硫酸鹽生物還原生成硫化鐵并覆蓋在海藻生物質表面，然后經過溫和水熱反應，使海藻生物質碳化生成負載有微納米生物硫化鐵的多孔炭材料。
所述海藻生物質為近岸海域直接打撈海藻、收集上岸堆積晾曬的海藻或海藻加工廢棄物。
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的制備方法，利用海藻生物質促進硫酸鹽生物還原生成硫化鐵并覆蓋在海藻生物質表面，然后經過溫和水熱反應，使海藻生物質碳化生成負載有微納米生物硫化鐵的多孔炭材料。
具體為：
1)將海藻經粉碎獲得海藻漿，待用；
2)將含有硫酸還原菌的物料和硫酸亞鐵各按照1-5％(質量比)的比例加入到上述海藻漿中勻漿混合，于15-35℃下將勻漿中硫酸鹽生物還原反應72-240h，使海藻生物質顆粒表面布滿硫化鐵，生成硫化鐵/海藻生物質混合物；
3)將步驟2)中獲得微納米硫化鐵/海藻生物質混合物投入水熱反應釜，170-220℃水熱反應2-24h，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，即為微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料，經掃描電鏡檢驗負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒。
所述海藻為直接打撈、直接打撈收集上岸堆積或直接打撈收集晾曬的海藻經洗滌后粉碎，待用。
所述物料為發酵用含有硫酸還原菌的基質；基質為污泥、牛糞、沼渣或其它富含硫酸鹽還原菌的基質(所含硫酸鹽還原菌數量>1×107MPN/g)。
所述水熱反應后收集殘存于反應釜底部的黑色固體，進行后續干燥處置，即為微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。
一種微納米硫化鐵/多孔碳復合材料的應用，所述上述制備獲得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料可在水污染控制、土壤沉積物改良或污染環境修復中的應用。
一種海藻生物質的應用，海藻生物質在制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料中的應用。
海藻泛指海水中生長繁殖的各種藻類如滸苔、石莼、海帶、鼠尾藻、江蘺、龍須菜及赤潮藻等。
本發明所具有的優點：
1)有效克服海藻生物質高值化利用所面臨的多種技術難題，先期投資基建費用低廉、能夠根據海藻的收獲地點和集中收獲打撈時間，快速應急架設反應器，制備微納米硫化鐵/多孔碳復合材料；
2)所得微納米硫化鐵/海藻基多孔炭復合材料性質穩定，屬于多用途的環境友好性材料。
3)本制備技術發揮了水熱反應可以處理生物質鮮樣的優點，可直接應用海藻鮮樣或高含水率的生物質作為反應物料，去除了以往海藻生物質反應處理前需要預先烘干脫水的步驟，同時水熱反應體系溫度低于220℃，屬于低溫水熱反應，從而減少了能耗，同時保證了應用水熱反應制備微納米硫化鐵/海藻基多孔炭的可操作性和安全性。
附圖說明
圖1為本發明實施例獲得材料的掃描電鏡圖(圖中白色顆粒為硫化鐵)。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進一步說明，然而本發明并不局限于以下實施例。
實施例1
綠潮爆發期間，于青島近海打撈綠潮藻滸苔或收集堆積上岸的滸苔，粉碎至生物質粒徑<1mm制成海藻漿，將污泥(硫酸還原菌數量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照1％(質量比)的比例加入到上述海藻漿中，勻漿混合，35℃溫度下啟動勻漿中硫酸鹽生物還原反應，反應72h后，將生成硫化鐵/海藻生物質混合物直接放入水熱反應釜，170℃快速水熱反應24h，水熱反應結束，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，真空干燥，通過掃描電鏡分析，斷定負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，從而制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑主要分布在40-80μm之間。將所制備復合材料按照0.5％(質量比)的比例加入廢水中，重金屬的去除率超過99％。
實施例2
采集晾曬的江蘺與龍須菜，將海藻沖洗去除鹽分，然后粉碎生物質至粒徑<1mm勻漿，將牛糞(硫酸還原菌數量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照2％(質量比)的比例加入到海藻漿中，勻漿混合，25℃溫度下啟動硫酸鹽生物還原反應，反應120h后生成微納米硫化鐵/海藻生物質混合物。生成硫化鐵/海藻生物質混合物直接放入水熱反應釜，190℃快速水熱反應10h，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，冷凍干燥，通過掃描電鏡觀察到負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑在平均粒徑在70μm。將所制備復合材料按照2％(質量比)的比例加入到土壤中，土壤中四溴雙酚A的去除率超過90％。
實施例3
于某海帶加工廠采集海帶加工廢棄物，沖洗海帶加工廢棄物，去除鹽分，然后將海帶加工廢棄物粉碎至粒徑<1mm勻漿，將沼渣(硫酸還原菌數量>1×107MPN/g)和硫酸亞鐵各按照5％(質量比)的比例加入到海藻漿中，勻漿混合，15℃溫度下啟動硫酸鹽生物還原反應，反應240h后生成硫化鐵/海藻生物質混合物。將該混合物直接放入水熱反應釜，220℃快速水熱反應2h，水熱反應結束，收集殘存于反應釜底部的黑色固體，真空干燥，通過掃描電鏡觀察到負載在多孔炭上的硫化鐵顆粒為微納米級顆粒，即制得微納米硫化鐵/海藻基生物炭復合材料。所制備多孔炭復合材料的粒徑在平均粒徑在50μm。將所制備復合材料按照1％(質量比)的比例加入到地下水中，地下水中三氯乙烯的去除率超過90％。