本發明涉及一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，屬于鋁電解固廢回收技術領域。
背景技術：
鋁是地殼中含量最多的金屬元素，也是國民經濟中具有支撐作用的重要基礎原料。當前原鋁生產主要采用霍爾-埃魯電解工藝，生產過程中新電解槽使用3～6年后就需要停槽大修，產生的廢舊陰極炭塊是鋁電解生產過程中最主要的固體廢棄物。研究表明，每電解生產一噸原鋁會產生10kg左右廢舊陰極材料。2015年中國廢舊陰極排放量超30萬噸。
鋁電解槽廢舊陰極中可溶F—的溶出率約為6000mg/L，CN—溶出率約為10mg/L～40mg/L，遠超《危險廢物鑒別標準通則》(2007)中《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》(GB5085.1-2007)和《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中F—和CN—浸出標準，屬于危險固體廢棄物。廢舊陰極對生態環境危害很大，主要表現在：①含有較高水平的可溶氟化物和氰化物，可以污染地表水和地下水；②釋放有毒氣體(NH3、HF、HCN等)污染大氣，使動物骨骼和植物組織變黑壞死，影響農業生態平衡。
針對鋁電解槽廢舊陰極炭塊處理，業內專家學者和生產一線人員進行了多方面探索研究，取得了一定成果。
專利CN公開了105327933A一種基于化學沉淀和氧化還原反應的鋁電解槽廢槽襯處理方法，將廢槽襯破碎、磨細至粒度1-10mm后，加入氧化反應池中；按理論反應值的1.2-2.0倍加入次氯酸鈉溶液，控制弱堿性的pH值7.0-8.5，危險元素氰化物與次氯酸鈉溶液發生氧化還原反應而被除去，反應時間為0.5-1.0小時；通過防腐篩網過濾氧化反應后的殘渣，置于沉淀反應池中；將濃度為飽和濃度值0.8-1.0倍的石灰水加入沉淀反應池中，浸泡殘渣1.0-1.5小時，使之結合氟化物反應生成難溶的CaF2，沉淀反應后通過防腐篩網過濾，所得濾液可作為純堿工業和氧化鋁工業的原料；濾后的最終殘渣，己經實現了無害化，可作為原料回用于修路、建筑、水泥、耐火等行業。
專利CN102978659A公開了一種電解槽大修槽渣的深度資源化綜合利用方法，其特征在于，對電解槽大修槽渣進行分選，分別得到電解質塊料、陰極棒、廢陰極炭塊、廢耐火磚、廢保溫磚、廢絕熱板、廢扎糊，以及剩余的混合渣料；對分選的塊料分別進行水浸，選出塊料后再次破碎、水浸，選出的塊料進行回收，剩余的粉料磨粉、浮選，選出其中的碳粉、耐火材料粉料，其余的粉料制作冶金造渣劑。
專利CN101480658A公開了一種綜合利用鋁電解廢舊陰極炭塊的方法，包括以下步驟：(1)將廢舊陰極炭塊破碎、磨礦處理；(2)磨礦后，調節礦漿的濃度和pH值；然后采用浮選設備進行浮選處理，分離廢舊陰極炭塊中的電解質和炭；(3)采用鋁鹽溶液浸出浮選所得碳產品中的電解質，進一步提高碳產品的品位；(4)將磨礦廢水、浮選廢水和浸出液混合，加入CaO和CaC12沉淀回收混合液中的鋁和氟。
當前適用于工業化應用的關于鋁電解廢舊陰極炭塊的回收處理工藝并不多，而且存在的弊端也制約了工藝的進一步推廣，這些弊端主要包括工藝復雜、設備腐蝕嚴重、有價物質不能有效回收、處理成本高、環保壓力大、能耗高、效率低等。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，包括下述步驟：
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水配成漿體通過超聲波預處理；
步驟三
將步驟二所述預處理后物料進行加壓酸液浸出，浸出后過濾，得到炭粉和濾液；
步驟四
將步驟三所得濾液蒸發結晶，產生沉淀，過濾分離得到鈉鹽、鋁鹽混合物和蒸餾水，蒸餾水回用。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟一中，所述備用粉料粒徑小于0.074mm。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟二中，超聲波預處理過程中備用粉料與水液固比為1-3:1。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟二中，所述超聲波頻率選擇25-40KHz、優先選擇40KHz，超聲波功率50-600W、優選150-300W，超聲波處理時間5-60min、優選10-30min。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟三中，酸浸過程在高壓釜中進行；進行加壓酸液浸出時，控制浸出溫度為100-300℃；控制浸出時間為30-180min，優先選擇30-60min；控制液固質量比為5-10:1；控制攪拌速率200-800r/min。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟三中，所述酸液溶質選自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中的至少一種，優先選擇H2SO4.
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟三中，所述酸液中H+的濃度為1-10mol/L，優先選擇3-7mol/L。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟三中，所述酸浸過程產生的氣體通過堿液吸收處理。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解廢舊陰極中炭的方法，步驟四中，所述蒸發結晶溫度60-90℃，時間60-240min、優選180-240min。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解槽廢舊陰極中炭的方法，整個工藝的周期為60min。
本發明一種超聲波輔助加壓酸浸回收鋁電解槽廢舊陰極中炭的方法，碳的回收率最高可達95.74％，炭粉純度97.42％。
本發明具有以下有益效果：
1.適當頻率的超聲波預處理增大了粉料中炭和其他物質的分離，有利于酸浸過程中可溶物質與酸反應溶解，有效提高了酸浸效果。
2.加壓浸出技術的應用，加速了反應速度，縮短了反應時間，提高了產物炭粉的純度。
3.酸浸濾液蒸發結晶析出鈉鹽和鋁鹽，可與冰晶石配比后進入鋁電解行業。
總之，本發明在各個工藝的協同作用下，尤其是超聲波預處理和加壓浸出的應用，實現了高效、清潔回收鋁電解廢舊陰極炭塊中含有的炭。
具體實施方式
下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。
實施例1
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10g，測得主要元素含量為(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比2:1配成漿體，漿體在超聲波中處理15min，超聲波頻率40KHz，功率200W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比8:1加入H2SO4濃度2mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫180℃，攪拌速度600rpm，反應時間45min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到6.43g純度97.42％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間180min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為60min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.74％，炭粉純度97.42％。
對比例1
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10g，測得主要元素含量為(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料液固比8:1加入H2SO4濃度2mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫180℃，攪拌速度600rpm，反應時間45min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到7.11g純度87.67％的炭粉。
步驟三
將步驟二所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間180min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二)時間為45min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.24％，炭粉純度87.67％。
對比例2
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10g，測得主要元素含量為(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比2:1配成漿體，漿體在超聲波中處理15min，超聲波頻率40KHz，功率200W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比8:1加入H2SO4濃度2mol/L的堿液中，酸浸過程在水浴鍋中進行，恒溫100℃，攪拌速度600rpm，反應時間45min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到7.14g純度87.43％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間180min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為60min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.36％，炭粉純度87.43％。
實施例2
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊20g，測得主要元素含量為(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比2:1配成漿體，漿體在超聲波中處理20min，超聲波頻率40KHz，功率200W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比10:1加入H2SO4濃度3mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫180℃，攪拌速度800rpm，反應時間90min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到12.9g純度97.07％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間120min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為110min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.67％，炭粉純度97.07％。
實施例3
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊30g，測得主要元素含量為(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比1:1配成漿體，漿體在超聲波中處理15min，超聲波頻率25KHz，功率200W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比5:1加入H2SO4濃度1mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫100℃，攪拌速度800rpm，反應時間180min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到19.27g純度97.32％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間60min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為195min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.49％，炭粉純度97.32％。
實施例4
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10g，測得主要元素含量為(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比2:1配成漿體，漿體在超聲波中處理60min，超聲波頻率40KHz，功率80W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比8:1加入H2SO4濃度0.5mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫300℃，攪拌速度200rpm，反應時間90min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到6.7g純度97.21％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫60℃，蒸發時間240min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為150min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.39％，炭粉純度97.21％。
實施例5
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊20g，測得主要元素含量為(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比3:1配成漿體，漿體在超聲波中處理50min，超聲波頻率25KHz，功率50W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比7:1加入H2SO4濃度5mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫300℃，攪拌速度600rpm，反應時間30min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到13.42g純度97.27％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫80℃，蒸發時間180min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為80min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.54％，炭粉純度97.27％。
實施例6
取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊30g，測得主要元素含量為(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步驟一
將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用粉料，備用粉料中粒徑小于200目；
步驟二
將步驟一所得備用粉料與水按液固比3:1配成漿體，漿體在超聲波中處理5min，超聲波頻率40KHz，功率600W；
步驟三
將超聲波預處理粉料按液固比8:1加入H2SO4濃度3mol/L的堿液中，酸浸過程在高壓釜中加壓條件下進行，恒溫180℃，攪拌速度600rpm，反應時間90min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到20.11g純度97.33％的炭粉。
步驟四
將步驟三所得濾液進行蒸發結晶，恒溫90℃，蒸發時間150min，得到鈉鹽和鋁鹽混合粉體，蒸餾水循環利用。
整個回收炭的工藝(步驟二、三)時間為95min(從破碎后計算)，其炭的回收率為95.5％，炭粉純度97.33％。