本發明涉及一種包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑的制備方法，屬于地下水修復領域。
背景技術：
硝酸鹽和有機氯化物是當前地下水中的主要污染物。由于水中的硝酸鹽會以直接或間接的方式危害人類健康；有機鹵化物是一種毒性強、難生物降解的環境污染物，傳統處理技術存在著降解不完全、效率低等不足。納米技術的發展給污染物的處理帶來了一種新的頗具潛力的方法，納米材料具有粒徑小（1~100nm），比表面積大，表面活性高等特點，能夠快速去除水中有機物、重金屬和無機營養鹽等多種污染物，并可直接注入含水層實現原位修復，因而成為地下水修復領域的研究熱點。
納米技術的發展給污染物的處理帶來了一種頗具潛力的新方法，其中納米鐵材料具有粒徑小，比表面積大，表面活性高，還原能力強等特點，能夠有效去除有機物、重金屬和硝酸鹽等多種污染物，已越來越多的被應用于土壤和地下水污染修復的研究。
但是，目前納米鐵在地下水環境修復中的應用尚存在一些問題。高活性的納米鐵暴露在空氣中會發生自燃，當緩慢接觸空氣時會被氧化，在其表面生成氧化鐵膜而損失其表面活性。在液相中處理疏水性有機物時，由于納米鐵極性與其不同，兩者難于接觸而使反應速率低。這些因素使得納米鐵在實際應用中受到了很大的限制。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前納米鐵材料能夠有效去除地下水中的有機物、重金屬和硝酸鹽等多種污染物，但是納米級材料的高表面能使其極易團聚結塊，并且高活性的納米鐵暴露在空氣中會發生自燃，當緩慢接觸空氣時會被氧化，在其表面生成氧化鐵膜而損失表面活性從而使其在實際應用中受到限制的現狀，提供了一種包覆型改性納米鐵地下水修復劑的制備方法。該方法首先通過黑糖改性納米鐵材料，再通過乳液聚合法在改性納米鐵表面包覆一層聚合物膜層，從而制得包覆型改性納米鐵地下水修復劑。本發明制得的地下水修復劑以納米鐵作為功能核心，用蔗糖對其表面進行改性，提高了納米鐵的分散性，解決了傳統納米鐵材料易團聚結塊的問題，用丙烯酸樹脂對改性納米鐵包覆避免其和空氣直接接觸，又彌補了納米鐵直接暴露在空氣中發生自燃，接觸空氣被氧化，在表面生成氧化鐵膜而損失表面活性的缺陷，是一種新型高效的地下水修復劑，具有廣闊的應用前景。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取25～30g硫酸亞鐵、5～6g聚乙二醇和10～12g黑糖溶于400～500mL質量濃度為20%乙醇中，攪拌均勻得混合液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，將得到的混合液和200～300mL濃度為0.05mol/L硼氫化鉀溶液移入手套箱；
（2）以10mL/min速率向箱中通入氬氣，直至置換出箱中所有空氣，啟動攪拌器以1500～2000r/min轉速攪拌混合液，在攪拌狀態下逐滴滴入上述硼氫化鉀溶液，控制滴加速度使其40～60min內滴加完畢，繼續攪拌反應30～40min；
（3）反應結束后過濾得到黑色固體濾渣，分別用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇洗滌3～5遍，移入烘箱，在氮氣保護下于105～110℃干燥1～2h，即得黑糖改性納米鐵粉末，置于棕色瓶中密封保存；
（4）稱取5～7g上述制得的改性納米鐵粉末和5～7g三聚磷酸鈉和1～2g硬脂酰乳酸鈉放入超聲分散儀中，以200～300W功率超聲分散30～40min，得到改性納米鐵懸浮液；
（5）將上述得到的改性納米鐵懸浮液移入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入5～6g偶氮二異丁腈，啟動攪拌器攪拌混合20～30min，移入75～85℃水浴鍋中，在攪拌狀態下逐滴滴加50～60mL甲基丙烯酸甲酯，保溫密閉攪拌2～3h得到包覆型納米鐵懸濁液；
（6）將上述得到的懸濁液移入布氏漏斗，用脫氧無水乙醇抽濾洗滌3～5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮氣置換出所有空氣，于105～110℃下干燥2～3h后，待其自然冷卻至室溫，即得包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑。
本發明的具體應用方法：在需治理的地下水流經路線的上游側選定投加斷面，在斷面位置每間隔3～5m，鉆挖直徑50～100mm的投加井，在投加井內放置載有本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑的填料柱，并將載有修復劑的填料柱長期固定在投加井內，每個修復劑的填料柱的影響半徑為3.0～5.0m，且更換期限為1～2個月，抽取處理30天后的地下水，經檢測其中有機氯化物污染物去除率達到98%以上。
本發明的有益效果：
（1）本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑具有高度穩定性，在空氣下放置2～3周，無氧化現象發生；
（2）本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑制備工藝簡單，成本低廉，方便施工操作；
（3）本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑具有緩釋功效，可以實現對地下水中污染物的長久抑制。
具體實施方式
稱取25～30g硫酸亞鐵、5～6g聚乙二醇和10～12g黑糖溶于400～500mL質量濃度為20%乙醇中，攪拌均勻得混合液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，將得到的混合液和200～300mL濃度為0.05mol/L硼氫化鉀溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氬氣，直至置換出箱中所有空氣，啟動攪拌器以1500～2000r/min轉速攪拌混合液，在攪拌狀態下逐滴滴入上述硼氫化鉀溶液，控制滴加速度使其40～60min內滴加完畢，繼續攪拌反應30～40min；反應結束后過濾得到黑色固體濾渣，分別用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇洗滌3～5遍，移入烘箱，在氮氣保護下于105～110℃干燥1～2h，即得黑糖改性納米鐵粉末，置于棕色瓶中密封保存；稱取5～7g上述制得的改性納米鐵粉末和5～7g三聚磷酸鈉和1～2g硬脂酰乳酸鈉放入超聲分散儀中，以200～300W功率超聲分散30～40min，得到改性納米鐵懸浮液；將上述得到的改性納米鐵懸浮液移入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入5～6g偶氮二異丁腈，啟動攪拌器攪拌混合20～30min，移入75～85℃水浴鍋中，在攪拌狀態下逐滴滴加50～60mL甲基丙烯酸甲酯，保溫密閉攪拌2～3h得到包覆型納米鐵懸濁液；將上述得到的懸濁液移入布氏漏斗，用脫氧無水乙醇抽濾洗滌3～5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮氣置換出所有空氣，于105～110℃下干燥2～3h后，待其自然冷卻至室溫，即得包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑。
實例1
稱取25g硫酸亞鐵、5g聚乙二醇和10g黑糖溶于400mL質量濃度為20%乙醇中，攪拌均勻得混合液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，將得到的混合液和200mL濃度為0.05mol/L硼氫化鉀溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氬氣，直至置換出箱中所有空氣，啟動攪拌器以1500r/min轉速攪拌混合液，在攪拌狀態下逐滴滴入上述硼氫化鉀溶液，控制滴加速度使其40min內滴加完畢，繼續攪拌反應30min；反應結束后過濾得到黑色固體濾渣，分別用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇洗滌3遍，移入烘箱，在氮氣保護下于105℃干燥1h，即得黑糖改性納米鐵粉末，置于棕色瓶中密封保存；稱取5g上述制得的改性納米鐵粉末和5g三聚磷酸鈉和1g硬脂酰乳酸鈉放入超聲分散儀中，以200W功率超聲分散30min，得到改性納米鐵懸浮液；將上述得到的改性納米鐵懸浮液移入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入5g偶氮二異丁腈，啟動攪拌器攪拌混合20min，移入75℃水浴鍋中，在攪拌狀態下逐滴滴加50mL甲基丙烯酸甲酯，保溫密閉攪拌2h得到包覆型納米鐵懸濁液；將上述得到的懸濁液移入布氏漏斗，用脫氧無水乙醇抽濾洗滌3次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮氣置換出所有空氣，于105℃下干燥2h后，待其自然冷卻至室溫，即得包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑。
本發明的具體應用方法：在需治理的地下水流經路線的上游側選定投加斷面，在斷面位置每間隔3m，鉆挖直徑50mm的投加井，在投加井內放置載有本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑的填料柱，并將載有修復劑的填料柱長期固定在投加井內，每個修復劑的填料柱的影響半徑為3.0m，且更換期限為1個月，抽取處理30天后的地下水，經檢測其中有機氯化物污染物去除率達到98.5%。
實例2
稱取28g硫酸亞鐵、5g聚乙二醇和11g黑糖溶于450mL質量濃度為20%乙醇中，攪拌均勻得混合液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，將得到的混合液和250mL濃度為0.05mol/L硼氫化鉀溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氬氣，直至置換出箱中所有空氣，啟動攪拌器以1800r/min轉速攪拌混合液，在攪拌狀態下逐滴滴入上述硼氫化鉀溶液，控制滴加速度使其50min內滴加完畢，繼續攪拌反應35min；反應結束后過濾得到黑色固體濾渣，分別用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇洗滌4遍，移入烘箱，在氮氣保護下于108℃干燥1h，即得黑糖改性納米鐵粉末，置于棕色瓶中密封保存；稱取6g上述制得的改性納米鐵粉末和6g三聚磷酸鈉和2g硬脂酰乳酸鈉放入超聲分散儀中，以250W功率超聲分散35min，得到改性納米鐵懸浮液；將上述得到的改性納米鐵懸浮液移入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入5g偶氮二異丁腈，啟動攪拌器攪拌混合25min，移入80℃水浴鍋中，在攪拌狀態下逐滴滴加55mL甲基丙烯酸甲酯，保溫密閉攪拌2h得到包覆型納米鐵懸濁液；將上述得到的懸濁液移入布氏漏斗，用脫氧無水乙醇抽濾洗滌4次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮氣置換出所有空氣，于108℃下干燥3h后，待其自然冷卻至室溫，即得包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑。
本發明的具體應用方法：在需治理的地下水流經路線的上游側選定投加斷面，在斷面位置每間隔4m，鉆挖直徑80mm的投加井，在投加井內放置載有本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑的填料柱，并將載有修復劑的填料柱長期固定在投加井內，每個修復劑的填料柱的影響半徑為4.0m，且更換期限為1個月，抽取處理30天后的地下水，經檢測其中有機氯化物污染物去除率達到98.8%。
實例3
稱取30g硫酸亞鐵、6g聚乙二醇和12g黑糖溶于500mL質量濃度為20%乙醇中，攪拌均勻得混合液并裝入帶有攪拌器的三口燒瓶中，將得到的混合液和300mL濃度為0.05mol/L硼氫化鉀溶液移入手套箱；以10mL/min速率向箱中通入氬氣，直至置換出箱中所有空氣，啟動攪拌器以2000r/min轉速攪拌混合液，在攪拌狀態下逐滴滴入上述硼氫化鉀溶液，控制滴加速度使其40～60min內滴加完畢，繼續攪拌反應40min；反應結束后過濾得到黑色固體濾渣，分別用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇洗滌5遍，移入烘箱，在氮氣保護下于110℃干燥2h，即得黑糖改性納米鐵粉末，置于棕色瓶中密封保存；稱取7g上述制得的改性納米鐵粉末和7g三聚磷酸鈉和2g硬脂酰乳酸鈉放入超聲分散儀中，以300W功率超聲分散40min，得到改性納米鐵懸浮液；將上述得到的改性納米鐵懸浮液移入帶有攪拌器的三口燒瓶中，加入6g偶氮二異丁腈，啟動攪拌器攪拌混合30min，移入85℃水浴鍋中，在攪拌狀態下逐滴滴加60mL甲基丙烯酸甲酯，保溫密閉攪拌3h得到包覆型納米鐵懸濁液；將上述得到的懸濁液移入布氏漏斗，用脫氧無水乙醇抽濾洗滌5次，移入烘箱，以5mL/min速率向烘箱中通入氮氣置換出所有空氣，于110℃下干燥3h后，待其自然冷卻至室溫，即得包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑。
本發明的具體應用方法：在需治理的地下水流經路線的上游側選定投加斷面，在斷面位置每間隔5m，鉆挖直徑100mm的投加井，在投加井內放置載有本發明制得的包覆型黑糖改性納米鐵地下水修復劑的填料柱，并將載有修復劑的填料柱長期固定在投加井內，每個修復劑的填料柱的影響半徑為5.0m，且更換期限為2個月，抽取處理30天后的地下水，經檢測其中有機氯化物污染物去除率達到99%。