本發明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種廢水的高級氧化處理系統及其工藝方法。
背景技術：
近30年來，中國的環境問題尤其是水污染問題日益突出，并呈現出爆發式惡化的趨勢。一方面受到經濟高速發展，城鎮化進程加快的影響；另一方面，受社會需求和工業技術發展的推動，各種新化學物質層出不窮，廢水成分越來越復雜，難降解污染物越來越多，傳統的生物處理已不能滿足處理要求，必須考慮其他如物理和化學的處理方法。
高級氧化技術作為一種處理難降解污染物的新技術，具有能產生大量非常活潑羥基自由基(·OH)、氧化能力強、所降解污染物產物清潔、反應過程容易控制以及處理靈活等特點。目前常用的高級氧化處理法主要有芬頓及類芬頓氧化法、臭氧類氧化法。
臭氧類氧化法，包括UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等組合技術，提高氧化速率和效率，但是由于臭氧在水中的溶解度較低、臭氧的利用率低、臭氧的產生率低、耗能等稱為臭氧類氧化技術應用的制約；而對于芬頓法或類芬頓法，是在酸性條件下過氧化氫在催化劑鐵(Ⅱ)鹽或過渡金屬的作用下發生的復雜連鎖反應，產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，其氧化能力超過了超氧化物(·O 2-)，或臭氧(O3)，在活性氧中是氧化性最強的，廣泛的應用于成分復雜的廢水處理中。但是該方法產生的羥基自由基的壽命只有100萬分之一秒，另外還存在使用藥劑量大，大量的亞鐵使得處理過程中的污泥產量大，并且使得出水存在二次污染，另外殘留的過氧化氫會導致處理COD效果不穩定，處理費用增加。
高級氧化處理劑是一種在催化劑的作用下，可快速、持續釋放高濃度氧化羥基自由基，充分發揮強氧化性能的復合型環境凈化功能材料，其氧化羥基自由基的持續釋放時間長達20min以上，能解決常規高級氧化法處理難降解廢水的技術瓶頸問題。
技術實現要素：
發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種基于高性能復合型環境凈化功能材料的高級氧化處理方法，有效解決常規高級氧化法處理難降解廢水所存在的技術瓶頸問題。
技術方案：為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種廢水的高級氧化處理系統，包括依次連接的緩沖池、pH調節池、鈍化池、反應池、中和池和沉淀池；
所述緩沖池通過管道提升泵與pH調節池相連，pH調節池的出水口通過管道與鈍化池相連，鈍化池的出水口通過管道與反應池相連，反應池的出水口通過管道與中和池相通，中和池的出水口通過管道與沉淀池的中心導流筒相連，沉淀池的出水排入達標排放池或回用池。
進一步的，在所述pH調節池中設有攪拌機，在其進水處設有加堿/酸泵；
鈍化池中設置折板，在其進水口設有金屬離子催化劑投加入口；
中和池中設有隔板和加酸泵，在進入沉淀池的中心導流筒的管道上設有加藥泵；
沉淀池的底部設置污泥管道，利用污泥泵將產生的污泥抽走。
上述的廢水的高級氧化處理系統的工藝方法，包括以下步驟：
1)pH調節：待處理的難降解廢水經緩沖池泵入pH調節池，將溶液pH調至10以上；
2)催化劑投加：經pH調節池自流出的溶液進入鈍化池，向其中投加金屬離子催化劑，攪拌混合均勻；
3)復合氧化劑的氧化處理：經鈍化池自流出的混合液進入反應池中，向其中投加復合氧化劑，混合均勻進行氧化分解處理。
4)中和及沉淀：廢水經氧化處理后流入中和池，調節pH至6～8；廢水中和后加入聚丙烯酰胺，在沉淀池絮凝沉淀；從沉淀池的出水堰排出上清液，即為出水。
進一步的，所述步驟1)中通過添加濃度為10～20％的酸性或堿性化合物進行調節pH至10以上，其中，所述酸性化合物為包括硫酸、鹽酸在內的酸類化合物的水溶液，所述堿性化合物為氫氧化鈉的固體或水溶液。
進一步的，所述步驟2)中的金屬離子催化劑為亞鐵鹽或銅鹽的固體或者其水溶液，其中，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵，所述銅鹽為硫酸銅或氯化銅。
進一步的，所述亞鐵鹽為七水硫酸亞鐵，投加量為0.10～1.0g/L；所述銅鹽為硫酸銅，投加量為銅離子1mg/L以上。催化劑亞鐵鹽的投量與被處理廢水所含的難降解有機物種類、含量有關，本發明的待處理廢水中主要含有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉；丙烯酸，丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，烯丙基醇；異丙醇，乙醇，甲醛；十二烷基苯磺酸鈉，聚氧乙烯壬基苯基醚；二氯甲烷，四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯，順-1,2-二氯乙烯，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，1,3-二氯丙烯；秋蘭姆、西瑪津，殺草丹的等的一種有機物。
進一步的，所述步驟3)中的復合氧化劑的主要成分包括過硫酸鹽、酵母裂解酶、還原型谷胱甘肽。
進一步的，所述步驟3)中的復合氧化劑的投加濃度為5～50mg/L，氧化分解反應時間為1.5～2.5h。
進一步的，所述步驟4)中的聚丙烯酰胺的濃度為1～2‰wt，投加量為0.10～0.20ml/L待處理廢水。
進一步的，所述步驟4)中采用濃度為10～20％的酸性化合物調節pH。
上述工藝主要針對的處理對象為難降解的廢水，主要來源于印染廠、制藥廠、造紙廠、電鍍廠以及食品加工廠的生產廢水，解決了采用難降解廢水單靠生物法處理不能達標排放，而使用高級氧化法(芬頓法或類芬頓氧化法、臭氧類氧化法)處理的費用高、效率低、管理復雜等難題，對難處理廢水具有很重要的意義。
有益效果：本發明的廢水的高級氧化處理系統及其工藝方法，相對與現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：
1)本高級氧化處理工藝主要是基于酶、過氧化物等關鍵成分復合形成的一種高性能復合型環境凈化功能材料的氧化處理方法，產物不會對環境造成二次污染，同時工藝藥劑投加量少，反應條件控制簡單；
2)采用基于高性能復合型環境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，其產生的氧化羥基自由基的持續釋放時間長達20min以上，重點解決了常規芬頓法或類芬頓法產生羥基自由基持續時間短、污泥發生量大、運行成本高，條件控制困難的技術瓶頸；
3)基于高性能復合型環境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，能不加選擇地將廢水中的難降解成分進行快速徹底分解，同時極容易控制整個反應過程，工藝上杜絕了常規芬頓法存在的雙氧水殘留的問題；
4)基于高性能復合型環境凈化功能材料的高級氧化處理工藝，流程簡單，控制容易，氧化降解污染物效率高，解決了臭氧類氧化法所存在的投資成本大，處理效果差、運行成本高、管理復雜的技術瓶頸問題。
5)采用本處理工藝，可以進行難降解廢水的預處理，提高廢水的可生化性；也可對二級生化出水進行深度處理，確保出水達到排放水或者回用水的標準要求。
6)本處理工藝可廣泛適用于所有工業廢水處理亟需提標改造的不達標現有企業或要求出水穩定達標或工藝回用的新建企業，可廣泛應用于化工、醫藥、焦化、石油等領域。
附圖說明
附圖1是本發明的工藝流程示意圖。
備注：(1)：緩沖池；(2)：pH調節池；(3)：鈍化池；(4)：反應池；(5)：中和池；(6)：沉淀池；(7)：難降解廢水；(8)：出水(達標排放或者回用)；(9)：堿/酸；(10)：Fe(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)鹽；(11)：復合氧化劑；(12)：酸；(13)：聚丙烯酰胺。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作更進一步的說明。
本發明所用的復合氧化劑為一種高性能復合型功能凈化材料，由江蘇艾特克環境工程設計研究院有限公司提供，其主要成分為過硫酸鹽、酵母裂解酶、還原型谷胱甘肽等，其作用機理：在金屬離子催化劑的作用下可快速、持續釋放高濃度氧化自由基，發揮其氧化性能，充分氧化降解難降解廢水中的COD和有機物。
本發明建立了能對難降解廢水進行有效處理的基于高性能復合型功能凈化材料的高級氧化處理工藝及方法。如附圖1所示，該高級氧化處理工藝系統包括緩沖池1、pH調節池2、鈍化池3、反應池4、中和池5和沉淀池6。難降解廢水7進入緩沖池中。緩沖池通過管道提升泵與pH調節池2相連；pH調節池2出水口通過管道與鈍化池3相連；鈍化池3出水口通過管道與反應池4相連；反應池4出水口通過管道與中和池5相通；中和池5出水口通過管道與沉淀池6中心導流筒相連，沉淀池6的出水8排入達標排放池或回用池。
在pH調節池2中設有攪拌機，在其進水處設有加堿/酸泵添加堿/酸9，通過攪拌混合使得pH調節池2出水口處的pH為10以上。鈍化池3設置折板，在其進水口加入金屬離子催化劑亞鐵鹽或銅鹽10，七水硫酸亞鐵的投加量優選為0.10～1.0g/L，銅離子的投加量為1mg/L以上。鈍化池3排出的混合液再加入高性能復合型功能凈化材料11后進入反應池4，經微氣攪拌混合反應后排出；高性能復合型環境凈化功能材料的投量沒有特別限定，其一般的投加濃度最好是5～50mg/L；對高級氧化處理劑的混合方式沒有特別限定，可以是攪拌、曝氣；對氧化反應時間也沒有特別限定，一般為優選為1.5～2.5h。
中和池5也設有隔板，使用加酸泵添加酸12將pH調節至6-8左右。然后在進入沉淀池6導流筒的管道上使用加藥泵投加適當的聚丙烯酰胺13，在沉淀池6進行沉淀分離，上清液通過沉淀池6上部的三角出水堰排水，出水8的水質達標排放或回用，底部設置污泥管道利用污泥泵將產生的少量污泥抽走，進行脫水處理后填埋。
除非有特別說明，所述上述所有步驟，均在常溫常壓的條件下進行。
實施例1
遼寧盤錦某焦化廠難降解有機廢水、水質成分復雜，污染物含量。經油水分離+氣浮+水解酸化+接觸氧化工藝，出水COD200～300mg/L，色度300～400倍，很難滿足《城鎮污水泵處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，為此采用本高級氧化處理工藝對其出水進行處理。
被處理水進入緩沖池，經提升泵泵至pH調節池，加20％的氫氧化鈉，攪拌及充分攪拌混合，使得混合液pH為10；在鈍化池的進水口，加入0.8g/L的硫酸亞鐵，經過折板反應器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入45mg/L的高性能復合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應2h；再在中和池的進水口泵入20％硫酸，經隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為7.5左右；在進入沉淀池中心導流筒的管道上泵入1.5‰wt的聚丙烯酰胺0.1ml/L，最后進入沉淀池進行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約38.7mg/L，出水色度幾乎在8倍以下，滿足《城鎮污水泵處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準。
實施例2
新疆阿拉爾某印染園區污水處理廠所收集印染企業處理不達標的廢水，進廠水COD平均90mg/L，色度平均150倍左右，不能滿足城鎮污水泵處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準。故采用本高級氧化處理工藝對其進行達標處理。
被處理水進入緩沖池，經提升泵泵至pH調節池，加10％的氫氧化鈉，攪拌及充分攪拌混合，使得混合液pH為11；在鈍化池的進水口，加入0.2g/L的硫酸亞鐵，經過折板反應器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入25mg/L的高性能復合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應1.5h；再在中和池的進水口泵入10％硫酸，經隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為6左右；在進入沉淀池中心導流筒的管道上泵入1.0‰wt的聚丙烯酰胺0.2ml/L，最后進入沉淀池進行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約35.1mg/L，出水色度幾乎在4倍以下，滿足《城鎮污水泵處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準。
實施例3
采用高級氧化處理工藝對河南駐馬店某制藥企業不達標廢水進行深度處理(不達標廢水COD約80mg/L，色度約65倍)。被處理水進入緩沖池，經提升泵泵至pH調節池，加15％的氫氧化鈉，攪拌及充分攪拌混合，使得混合液pH為12；在鈍化池的進水口，加入硫酸銅，銅離子的投加量為2mg/L，經過折板反應器的水力攪拌混合均勻；然后在鈍化池排出管道上加入20mg/L的高性能復合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應2.5h；再在中和池的進水口泵入15％硫酸，經隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為8左右；在進入沉淀池中心導流筒的管道上泵入2.0‰wt的聚丙烯酰胺0.15ml/L，最后進入沉淀池進行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約39.6mg/L，出水色度幾乎在8倍以下，滿足《城鎮污水泵處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準。
實施例4
太湖流域江蘇省某化工企業經過水解酸化+接觸氧化工藝后，處理出水(COD約148mg/L，色度約95倍)不能《城鎮污水處理廠》GB18918-2002一級A標準的要求，為了達到排放要求，采取芬頓法對其進行深度處理，將反應pH調至2.5，加入4.5g/L硫酸亞鐵和1.5ml30％的雙氧水，進行芬頓反應2.5h，加堿調節pH至7.5，絮凝沉淀后出水COD約48.9mg/L，色度約15倍，污泥產量約1.8kg/噸水。
同時采用本發明的高級氧化工藝對該不達標出水進行深度處理，向廢水中投加氫氧化鈉調節pH至10，然后向其中投加0.45g/L硫酸亞鐵混合均勻后，在鈍化池排出管道上加入35mg/L的高性能復合型功能凈化材料，微曝氣攪拌混合反應2h；再在中和池的進水口泵入10％硫酸，經隔板水力攪拌混合均勻后，使得中和池混合液的pH為7.5左右；在進入沉淀池中心導流筒的管道上泵入1.0‰wt的聚丙烯酰胺0.2ml/L，最后進入沉淀池進行固液分離，完成廢水的氧化降解過程，出水COD平均約32.6mg/L，出水色度幾乎在4倍以下，污泥產量約0.19kg/噸水，相對常規芬頓法污泥減量約90％，大大節約了污泥處置費用。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。