本發明涉及一種難生化有機廢水處理的三明治法組合工藝，屬于環保廢水處理技術領域。
背景技術：
在有機化工、制藥、農藥、焦化等生產過程中產生大量的有機污染物廢水，其中絕大部分因為污染物中含有微生化難降解或對微生物具有生物毒性的化合物，環保水處理行業內稱之為生化難降解有機廢水，生化難降解有機廢水的處理是環保水處理領域主要面臨的技術難題。
通常對生化難降解處理有機廢水采用有兩種組合工藝：一種是采用蒸發+生化組合。先將有機污染廢水通過升溫汽化，水分子從污染水體中脫出來到氣相，再冷凝后形成輕度污染的蒸汽冷凝水。這種蒸汽冷凝水雖然夾帶有少量的小分子有機輕組份，但由于大量的大分子量重組份以及無機鹽都被留在蒸發殘液中，經過蒸發分離后，蒸汽冷凝水用常規生化處理就變得非常的簡單有效。這種組合工藝的優點是流程簡單，處理效果好，缺陷也有兩個：一是蒸發過程中需要消耗大量的熱能。二是蒸發殘液只能按固廢處置，需要進行焚燒處理。這兩大缺陷導致每噸廢水的環保處理成本非常高，企業難以承受。另一種組合工藝是高級氧化+生化組合。為解決蒸發+生化組合工藝存在的處理成本過高的問題，環保水處理領域不斷開發各種各樣的生化預處理技術，如高溫濕式催化氧化、電化學電解、微電解、fenton氧化法、臭氧氧化、光催化氧化等；原廢水經氧化預處理后再進行生化處理。這種組合工藝相比第一種蒸發+生化組合工藝處理成本大幅度下降，其單位投資成本與預處理所采用的高級氧化技術密切相關。
企業經營的目標是追逐效益，如何用最低的運行成本解決廢水處理達標排放的問題是生產企業追求的目標。本發明基于現有的環保先進技術，通過分析有機廢水難生化的成因，創新組合方式，成就最具運行成本競爭力的環保水處理組合工藝，造福于廣大生產企業。
技術實現要素：
本發明提出一種處理難生化有機廢水的新組合工藝，在現有的高級氧化+生化組合上創新引入膜分離技術，對原有組合工藝進行了優化。整個工藝包組合膜分離、高級氧化、生化三種工藝，形象稱之為“三明治法”。“三明治法”的核心是利用納濾膜分離技術對有機化合物的在分子層面的篩分性能，通過選擇合適的高分子納濾膜孔徑，把廢水中大分子量有機物攔截下來。這些被攔截下來的化合物的化學結構中通常帶有一個或多個環狀結構，或高碳數的復雜化學結構化合物，很難被微生物降解，甚至自身對微生物產生毒性，盡管含量較低，卻是導致整個有機廢水生化處理效果達不到排放要求的主要內因。而通過膜分離技術去除大分子量有機污染物分子后的膜透過液，構成cod的化學污染物組成與原廢水相比，主要構成為小分子量有機物，通常情況下這些小分子量有機物的可生化性相比前述大分子量有機物要好很多，在膜分離過程中，廢水中的一價態無機離子（如常見的na+離子、k+離子、cl-離子、no3-）幾乎不能被膜攔截、二價態及以上價態離子（如ca2+、mg2+、fe3+、so42-、po43-）絕大部分被膜攔截。難生化有機廢水經膜分離后，需要進行高級氧化的水量只有原水水量的10%--30%（視廢水中污染物構成而異）。對于被膜攔截下來的這部分難生化有機化合物（簡稱膜濃縮液），本發明組合選用了兩種高效、低成本、緑色的高級氧化技術進行分子降解。“三明治法”組合工藝比單純的高級氧化+生化組合工藝，無論投資成本還是運行成本都大幅度降低，同比運行成本降低幅度在30%到60%，三明治法組合的投資成本同比沒有引入膜分離的二元組合下降50%以上。此組合方式迄今尚無文獻和專利報道。
“三明治法”組合工藝中選用高溫濕式催化氧化技術為大分子有機污染物降解的主要工藝手段。高溫濕式催化氧化(catalyticwetairoxidation，簡稱cwo或cwao)是“三明治法”組合工藝的內核，它承擔把廢水中有機物分子從結構上破壞，大部分礦化形成元素原生態---水、分子有機酸，形成殘留污染物，表觀現象是：含高濃度有機物的廢水進cwo裝置后，有機物濃度大幅度下降，cod值一次降解削減率在80%—95%（具體視有機物分子結構的氧化程度有所差異）。cwo技術發明于上世紀70年代的美國，經不斷改進后，應用于大量工程。在解決煉油廠堿渣廢水、焦化廢水、造紙黑液、含酚廢水等高難處理有機廢水方面展示出其他技術難望其背的優勢，被美國環保署（epa）指認為當今先進污水處理工藝中最有前途的無二次污染的潔凈工藝。本發明人在cwo技術方面積累了豐富的工程應用經驗，為“三明治法”組合工藝的實施奠定了技術基礎。cwo技術的特點是反應條件高溫高壓，氧化反應溫度在200℃--290℃之間可以任意調整，氧化反應壓力在3mpa--9mpa之間可以匹配調整，利用壓縮空氣中的氧在填充催化填料的高壓反應塔內快速完成有機化合物的氧化開環、分子鏈斷鏈降解等系列熱氧化化學反應，氧化反應釋放出來的大量熱量，通過熱能回收系統實現整個系統的能量平衡。由于cwo技術采用免費的空氣做氧化劑，其消耗主要是壓縮空氣所需的電能，因此，cwo技術相對于采用化學氧化劑（如雙氧水、次氯酸鈉、臭氧、氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀、高鐵酸鉀）的其他高級氧化技術，其降解效率和運行成本都是具有相當大的優勢，尤其適合toc（總有機碳）含量高的高濃度有機廢水的降解處理。本發明選用cwo工藝處理nf膜濃縮液，其主要目的有兩個：一是將nf膜攔截下來的大分子量有機污染物（膜濃縮液），通過選用合適的cwo工藝條件來實現（主要為溫度和壓力）化學結構破壞，對難氧化的化合物提高氧化溫度和壓力。經cwo技術處理后，表征是料液的cod值大幅度下降，通常情況下降80%以上。二是提升料液中殘留cod值的可生化性（可生化性通常用b/c比表征，即五日生物需氧量與化學耗氧量的比值）。nf膜濃縮液經cwo處理后形成的氧化液中殘留cod構成主要是大分子量有機物的氧化碎片，這些碎片分子量較低，生物毒性相對降解前大幅度下降，易成為微生物的“食糧”而被生物降解，b/c由降解前的0.1以下提升到0.3以上，為下一步生化處理廢水削減cod達標排放奠定基礎。
“三明治法”組合工藝中選用電解技術為大分子量有機污染物降解的次要工藝手段。前述cwo工藝處理的優點多，但cwo系統是一種相對復雜和技術難度較高的化工裝置，且需依靠料液中有機碳氧化放熱實現體系的能量自平衡，在料液中cod值較高且料液量較大的場合下應用，其優勢相當明顯。但對于那些料液中cod值中等（如cod小于8000mg/l）以下，需處理的水量較少（如小于200t/d）的場合，選用cwo技術進行氧化降解的成本控制優勢就難以顯現出來。這種情形下，選用簡便易行的電解技術進行nf膜濃縮液的降解就更為合適。電解技術是應用電解的基本原理，使廢水中有機污染物質通過電解過程在陽、陰兩極上分別發生氧化和還原反應轉化成為無害物質以實現廢水凈化的方法。電解法的優點是使用直流電源、無需加入化學藥劑、常溫常壓操作、連續緊湊、占地空間小。電解法降解廢水中的有機物的量與電耗直接關聯。遵從法拉第定律，其主要缺陷是削減單位cod的運行成本較高，為cwo技術的10倍以上，不適合廢水中有機物濃度較高的場合。電解技術通過直流電場提供的能量，利用電解陽極產生的活性·oh，進一步氧化有機物，達到開環、斷鏈、降解有機物，同樣可以起到削減cod和提高有機廢水可生化性的目的。原廢水經過前述工藝預處理后，其廢水水質特征與原廢水（預處理前）發生根本性變化，變化點有兩個：一是廢水污染度明顯下降。通常情況下預處理工藝可削減60%左右的cod總量，外觀表征污水粘度變小，外觀顏色變淺。二是廢水中污染物化學結構發生根本性變化，原廢水中含有難生化降解的化學物質的化學結構被絕大部分開環、斷鏈、降解，殘留的氧化碎片構成殘留的cod，b/c比由廢水原水的0.1以下提升到0.3以上，大大提高了廢水的可生化性。
生化處理的工藝選擇有多種。本發明把生化處理削減cod的核心定位在abr厭氧生化反應器上。厭氧折流板反應器（anaerobicbaffltedreactor簡稱abr）工藝首先由美國stanford大學的mccarty等于1981年在總結了各種第二代厭氧反應器處理工藝特點性能的基礎上開發和研制的一種高效新型的厭氧污水生物技術。厭氧折流板反應器內置豎向導流板，將反應器分隔成串聯的幾個反應室，每個反應室都是一個相對獨立的上流式污泥床(usb)系統，其中的污泥可以是以顆粒化形式或以絮狀形式存在。水流由導流板引導上下折流前進，逐個通過反應室內的污泥床層，進水中的底物與微生物充分接觸而得以降解去除。abr具有構造簡單、能耗低、抗沖擊負荷能力強、處理效率高等一系列優點。
附圖說明
說明書附圖為本發明的工藝技術路線圖。
具體實施方式
實施例1：某企業生產單一農藥品種—毒死蜱（有機磷農藥殺蟲劑）原藥，每天產出含磷有機廢水量300t/d，水質如下：cod15407mg/l；總氮625mg/l；總磷1521mg/l；含nacl7.2%；ph值=3.2；b/c比0.008，該水不能直接生化。原工藝采用微電解+三級fenton氧化，石灰法脫磷預處理后，加水高倍稀釋后進行生化處理工藝，噸水運行成本為135元（不含磷膏的處置費用）。后采用本發明的“三明治法”組合工藝進行技術提升改造：采用納濾膜濃縮，濃縮比5倍，每天只產生60噸高濃度有機廢水，濃縮液cod實測56730mg/l，總磷7563mg/l,透過液cod4536mg/l，總磷65mg/l。透過液無需調節ph值，經鐵-碳微電解池簡單處理后，cod下降到2123mg/l，b/c比由0.008提升到0.25，ph值由3提升到6.5，透過液匯入生化調節池進行生化處理。濃縮液無需調節ph值，直接進高溫濕式催化氧化裝置處理，空氣氧化溫度245℃，系統壓力5mpa，氧化停留時間180min，氧摩爾比過量50%，氧化液cod值下降為7825mg/l，ph由3提升到6.8，顏色由深黃變為淺黃，料液粘度變小，總磷不變。此氧化液加液堿（30%naoh水溶液，在氧化處理過程中未加入二次污染物）調整ph8.2，冷凍到2-3℃，結晶8h，析出十二水合磷酸氫二鈉粗品，含量91%，雜質含量小于0.5%，其余為水分。可用于生產磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、以及用于循環水補磷和污水生化系統補磷的磷源。離心析出磷酸氫二鈉后的母液總磷實測625mg/l，加入石灰乳，調ph到10.5，用高溫濕式催化氧化出料的余熱升溫到50--55℃，空氣鼓泡攪拌30min，經板框過濾機過濾得黃色磷膏，含磷實測15.2%，外送固廢處理中心處理。石灰法脫磷后的廢水含磷75mg/l,codcr7312mg/l，b/c比為0.52,匯入生化調節池，調節cl離子濃度小于等于15000mg/l，總磷≤30mg/l，cod≤2000mg/l，經一級abr生化、一級缺氧生化、一級好氧生化處理后，出水水質cod＜300mg/l，總磷＜5mg/l，氨氮＜25mg/l，達到園區污水處理廠處理接水標準，經園區污水處理廠處理后達標排放。本發明工藝改造后的噸水處理成本扣除回收磷酸氫二鈉的價值后為9元/噸，運行成本下降93%。運行成本大幅度下降外，次生成本也大幅度下降，需二次處置的磷膏固廢由老工藝的300kg/天下降到20kg/天。由于農藥生產企業產生的固廢國家歸類為危險化學固廢，按國家規定不得隨意處置，需登記由當地具有危險固體廢物處置資質的單位進行焚燒處理，處置費用最低每噸3000元，個別地區高達5000元。按最低收費和每年330天開工率計算，該企業全年節省固廢處置費用2968萬元，加上運行成本全年節省1247萬元，本發明的“三明治”組合工藝實施該企業的環保改造項目全年節省環保財務成本高達4215萬元，深受企業歡迎。
實施例2：某大型農藥生產企業生產殺菌劑、殺蟲劑等十余種農藥原藥，每天產生農藥綜合廢水約400噸。綜合廢水水質如下：水質如下，cod12365mg/l；總氮518mg/l,；磷8.2mg/l；含nacl3.2%；ph值=3.8；b/c比0.12；污染物種類數十種，外觀深黃色，該水不能直接生化。原采用直用清水稀釋10倍后調ph6.5后經usab厭氧+缺氧+好氧生化后處理達到國家一級排放標準排放。噸水運行成本35元，存在的主要問題是耗水量較大，生化出水經常性不達標。用本發明的“三明治”組合工藝改造如下：首先用一級nf膜進行分離，濃縮比5倍，每天只產生80噸高濃度有機廢水，濃縮液cod實測40352mg/l,透過液cod5620mg/l，透過液b/c比提升到2.2，無需預處理直接進生化調節池。濃縮液無需調ph值，直接進高溫濕式催化氧化裝置處理，空氣氧化溫度260℃，系統壓力7mpa，氧化停留時間180min，氧摩爾比過量30%，氧化液cod值下降為6856mg/l，ph提升到6.5，顏色變淺，此氧化液匯入生化調節池合并膜透過液，加水稀釋一倍，調節后的生化廢水cod≤3000mg/l，b/c比不低于0.3。經一級abr厭氧+一級缺氧+一級好氧生化處理后達到生化出水穩定達到一級排放水質。經本發明的“三明治”組合工藝改造后，出水水質穩定達標，且噸水運行成本核算為12元，比改造前下降66%。
實施例3：某化工企業生產油墨樹脂，每天產出含鹽有機廢水100噸，水質如下：cod5230mg/l，nacl含量2.2%，ph=6.2，b/c比0.15，不能直接生化處理。現用二級fenton氧化預處理后進生化處理到國家三級排放標準后納入園區污水處理廠，噸水運行成本65元。用本發明的“三明治”組合工藝改造如下：首先用nf膜進行分離，濃縮比5倍，膜透過液cod為1856mg/l，b/c比提升到0.25，透過液直接進生化調節池。nf膜濃縮液每天20噸，測出cod17342mg/l,無需任何預處理，經三級電解串聯處理，電解出水cod值4569mg/l，ph6.6，該電解出水與膜透過液廢合并后加少量清水稀釋調節cod不超過3000mg/l進生化處理。經前述處理后，生化b/c比提升到0.35，經一級abr生化處理加一級好氧生化處理后達到國家三級排放標準。改造后噸水運行成本下降到18元/噸，運行成本下降72%。