一種硫化亞鐵/生物炭復合材料的制備方法及應用與流程

本發明屬于環境功能材料和水處理技術領域，涉及一種硫化亞鐵/生物炭復合材料的制備及其對水體中cr()污染的去除。

背景技術：

電鍍、制革和金屬加工行業的迅速發展導致大量的含鉻廢水進入環境中。廢水中鉻的去除一直是環境科學研究的熱點和難點之一。鉻在廢水中主要以六價和三價兩個穩定態存在，其中六價鉻（cr()）對生態系統和人體的毒性遠遠大于三價鉻（cr()），因此將cr()還原為cr()，降低其毒性，再通過吸附法將鉻從水體中去除是較為有效的修復方法之一。

硫化亞鐵納米顆粒（fes）具有大的比表面積和很強的氧化還原能力。已有大量的文獻報道，fes能夠有效的去除環境中的無機和有機污染物。然而fes納米顆粒在環境中易團聚，這將導致其比表面積降低，限制其與污染物的有效接觸面積，進而影響其對污染物的去除能力。因此，尋找一種有效的負載劑，提高fes對污染物的去除能力，具有較大的環境意義。

近年來，生物炭（bc）在重金屬污染修復方面的應用也引起了廣泛的重視。bc含碳量高，具有較大的孔隙度和比表面積，是天然的吸附材料，其吸附性能高、成本低廉，具有改良土壤、增加碳匯、修復環境污染等功能，被廣泛應用于農業、生態修復和環境保護領域。已有文獻報道，將bc作為負載劑，與其他材料復合制備得到性能更優越的復合材料，提高其對污染物的去除能力。然而這些材料大多只是具備吸附能力，對污染水體中cr()不具有還原能力。目前未見fes/bc復合材料的研究。另外有一些研究報道了零價鐵與bc復合材料的制備，如李芳柏等公開了一種鐵基生物炭材料、其制備工藝以及其在土壤污染治理中的應用，然而其報道的制備方法中先添加還原劑硼氫化鈉溶液，再添加乳化劑（吐溫系列、斯潘系列或聚乙烯醇），這可能導致生成的納米零價鐵顆粒不能充分的生長在生物炭表面。

本方法得到的fes/bc成本低、環境友好無二次污染，對cr()具有較高的去除能力，且降低cr()對小麥的毒性效應，具有廣闊的應用前景。

技術實現要素：

為了解決以上問題，本發明將fes和bc復合，充分利用fes和bc的氧化還原和吸附性能，獲得能還原和吸附cr()，降低其毒性的fes/bc復合材料。

1.因此，本發明提供了一種簡便的制備硫化亞鐵/生物炭（fes/bc）復合材料的方法，包括如下步驟：

（1）制備生物炭材料：將生物質原材料粉碎至2mm，在烘箱中80oc條件下烘1h，得到干燥的生物質；再置于馬弗爐中600oc絕氧裂解2h，停止加熱，待馬弗爐溫度自然降低至室溫后，取出生物炭材料，命名為bc。

（2）將含亞鐵化合物溶解于已經通過氮氣的無氧水中，然后加入濃度為1%的穩定劑，邊磁力攪拌邊通氮氣，防止亞鐵在溶解的過程中被氧化。

（3）將步驟（1）制備的bc加入到步驟（2）制備的混合溶液中，在磁力攪拌和通氮氣的條件下，逐滴加入硫化鈉溶液，常溫下攪拌反應20min后停止通氮氣，繼續磁力攪拌30min，然后將混合物密封，靜置24h，使得硫化亞鐵納米顆粒均勻生長在bc表面。

（4）將步驟（3）制備得到的混合物冷凍干燥得到固體粉末，再用蒸餾水反復清洗3遍以除去材料表面殘留的無機鹽，將清洗后的材料再冷凍干燥，得到硫化亞鐵/生物炭復合材料，命名為fes/bc。

2．根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（1）中的生物質原材料為禾本科植物的一種或數種，優選小麥秸稈。

3.根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（2）中的含亞鐵化合物為無機和有機含亞鐵化合物中的一種或數種，優選硫酸亞鐵。

4.根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（2）中的穩定劑是羧甲基纖維素及其鹽類化合物、殼聚糖或淀粉，優選羧甲基纖維素鈉（cmc）。

5.根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（2）中的穩定劑是濃度為1%的cmc溶液，分子量為90000，取代度為0.7。

6.根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（3）中fes與cmc的質量比為1:1。

7.根據權利要求1所述的制備fes/bc復合材料的方法，其中步驟（3）中fes與bc的質量比為1:3~3:1，優選1:1。

8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法制備的fes/bc復合材料。

9．采用權利要求8所述的fes/bc復合材料處理cr()污染的水體，其特征在于：所述cr()溶液的濃度控制在25~300mg/l。

10．采用權利要求8所述的fes/bc復合材料處理cr()污染的水體，其特征在于：所述反應條件ph控制在2~9。

11.采用權利要求8所述的fes/bc復合材料處理cr()污染的水體，其特征在于：所述分離方法為自然狀態下重力沉降分離。

12.采用權利要求8所述的fes/bc復合材料處理cr()污染的水體，其特征在于：通過氧化還原和吸附共同作用對cr()具有高效的去除能力，且有效降低cr()對小麥種子的生物毒性。

具體實施方式：

結合以下具體實施案例進一步闡明本發明。需理解，以下實施方式僅用于解釋本發明，而不限制本發明的適用范圍。應當指出，對于本領域技術人員而言，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也同樣落入本發明的保護范圍之內。下列實施方式中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件操作。

實施例1：本實施提供了一種簡便的fes/bc復合材料的制備方法。

1、制備生物炭（bc）材料

將小麥秸稈晾干粉碎至粒徑~2mm，稱取10g粉碎后的小麥秸稈于陶瓷坩堝中（盡量裝滿以減少氧氣存在），放入烘箱（dgg-9023a,上海森信實驗儀器有限公司，中國）在80oc下烘干。對烘干后的秸稈表面排氮氣，用鋁箔紙密封后加蓋，將上述體系置于馬弗爐（sx-go7102，天津市中環實驗電爐有限公司，中國），于600oc下限氧裂解2h。裂解結束后，用500ml濃度為1.0m的hcl溶液處理制備好的bc24h，再用蒸餾水反復清洗bc至ph為中性（清洗約10次ph可達中性）。再將清洗后的bc放于烘箱中80oc下烘干，封存備用。

2、量取1000ml蒸餾水于1100ml藍蓋玻璃瓶中，通氮氣約1h以去除水中的

溶解氧。準確稱取1.7532gfeso47h2o固體，倒入上述玻璃瓶中（此時feso4為0.006306mol），邊磁力攪拌邊通氮氣，待feso47h2o全部溶解后，加入55ml濃度為1%的cmc溶液，攪拌均勻。

3、稱取步驟1制備的bc550mg，將其加入到步驟2的混合體系中。接著

稱取1.5136g的na2s9h2o固體溶解于45ml蒸餾水中（此時na2s為0.006306mol），將45ml的na2s溶液逐滴加入到上述混合體系中，制得fes/bc復合材料，此時fes與bc質量比為1:1。注意反應的過程持續通氮氣并磁力攪拌，以免混合物被氧化。反應20min后，停止通氮氣，繼續磁力攪拌30min后將上述體系密封保存，靜置24h，使得fes納米顆粒均勻生長在bc表面。

4、將步驟3制備的材料冷凍干燥后得到固體粉末，再用蒸餾水反復清洗3遍

以除去材料表面殘留的無機鹽，將清洗后的材料再冷凍干燥，得到fes/bc復合材料。

用掃描電子顯微鏡（sem）來觀察復合材料表面形態，結果如圖1所示：圖1a（fes）,b（bc）,c（fes/bc）。從圖1c中可看出，fes顆粒較均勻的分散生長在bc表面。

實施例2：fes/bc復合材料對cr()的去除效果實驗

為了考察fes/bc對于廢水中cr()的去除效果，將實驗分組設置如下：（1）bc；（2）fes；（3）fes/cmc；（4）fes/bc（應當注意的是，此處命名為fes/bc的材料中含有cmc）；（5）對照組，只有廢水（ck）。

在42ml黑蓋玻璃瓶中加入42ml濃度為100mg/l的cr()溶液，并按照上述設置來安排實驗，每種材料的投加量按照其在復合材料中的比例設置，即：bc238mg/l，fes238mg/l，fes/cmc476mg/l，fes/bc714mg/l。反應體系的ph為5.5，實驗準備的過程中通氮氣以防止材料被氧化。將玻璃瓶放在旋轉式振蕩器上于40rpm、室溫下平衡3天。所有實驗組及對照組均設三組平行。實驗過程中，分別在5min，10min，30min，1h，6h，8h，24h，48h，72h時間段取樣，實驗結束之后，靜置沉淀取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定cr()的濃度。

fes/bc復合材料對cr()的去除效果如圖2所示：在實驗設置的投加量下，bc，fes，fes/cmc對cr()的去除率分別為1.28,10.4和55.0%，相比之下，fes/bc復合材料對cr()的去除效果最好，去除率達到了76.5%。這說明了fes,cmc和bc之間的協同效應。

實施例3：fes/bc復合材料對cr()作用下小麥種子生長的毒性效應實驗

為了考察fes/bc復合材料的生物毒性，實驗選取小麥種子，研究在添加cr()的情況下，fes/bc復合材料對小麥種子發芽情況的影響。分別在平板中加入20粒小麥種子，實驗設置如下：（1）對照組，只添加6ml蒸餾水；（2）添加6ml蒸餾水和16mgfes/bc復合材料；（3）添加6ml濃度為300mg/l含cr()廢水（即：cr()的質量為1.8mg）；（4）添加6ml濃度為300mg/l含cr()廢水和16mg的fes/bc復合材料。每組實驗都設置兩個平行樣，在14d后觀察小麥芽生長情況，結果如圖3所示。從圖3可以看出，與ck相比，fes/bc復合材料對小麥的生長無明顯抑制作用，cr()嚴重抑制了小麥的生長。當在含cr()的小麥種子中添加fes/bc復合材料時，材料降低了cr()對小麥的毒性效應。

綜合來看，fes/bc復合材料具有吸附效果好、環境友好且成本低的優點，在廢水治理方面具有廣泛的應用前景。

附圖說明：

圖1是bc,fes和fes/bc的掃描電子顯微鏡（sem）圖，(a)fes,(b)bc,(c)fes/bc

圖2是bc,fes,fes/cmc,fes/bc對水中cr(vi)的去除效果對比

圖3是fes/bc復合材料對cr(vi)作用下小麥種子生長的毒性效應實驗。