用于膜保護和生物污損控制的多功能方法與流程

相關申請的交叉引用

本申請要求2014年12月31日提交的、序列號為14/586,989的美國專利申請的優先權，其披露內容通過引用并入本文中。

關于聯邦政府贊助的研究或研發的聲明

不適用。

背景技術：

本發明涉及用于改良水處理應用中所用的膜的性能的組合物、方法和設備。歷史上，由于膜結垢、膜污損、膜降解等對從水性水物料流去除溶質的效率產生的不良影響，因此不認為膜分離工藝或系統對水處理有成本效益。隨著技術發展，越來越多的使用膜作為分離系統的部分，但上文所討論的問題繼續存在。水源中存在的生物體通常導致生物污損，這損害膜性能和/或破壞膜本身。令人遺憾的是，處理生物膜或其殺生物劑(并且尤其是氧化殺生物劑)原因通常以破壞膜本身為代價來處理生物膜。

因此，在處理生物膜的新穎方式中有不會同時破壞膜本身的明確效用，和/或在允許提高膜系統的運行能力的工藝中有明確效用。除非明確規定，否則這部分中所述的技術不打算是等同于承認本文提到的任何專利、公開案或其它信息是本發明的“現有技術”。另外，這部分不應解釋為意味著已經進行檢索或不存在如37cfr§1.56(a)中所定義的其它相關信息。

技術實現要素：

為了滿足上文確認的長期感到但未解決的需要，本發明的至少一個實施例針對一種保持工藝水流中的膜效用的方法。所述方法包含以下步驟：向工藝用水添加強氧化殺生物劑，再往下游但在膜的上游向水添加攜帶paa的組合物，所述攜帶paa的組合物是氧化劑但有效還原氧化殺生物劑使得它對膜造成的損害降低至少50％。所述方法不包括添加能夠大體上中和氧化殺生物劑使得它對膜造成的損害降低至少50％的量的還原劑。攜帶paa的組合物可以是eq-paa。攜帶paa的組合物可以包含1％到50％過氧化物。

本發明的至少一個實施例針對一種保持工藝水流中的膜效用的方法。所述方法包含以下步驟：在所述膜的上游向工藝水流添加足以抑制過濾器上的生物膜生長的量的paa。paa可以是包含1％到50％過氧化物的eq-paa。所述方法可進一步包含在paa的添加的上游向水添加強氧化劑和還原劑中和劑的步驟。如果沒有添加paa，還原劑中和劑的添加可能導致水缺氧性(axonic)倒轉。水可含有足夠離子或金屬粒子，如果不存在paa，水將發生缺氧性倒轉。所述方法可進一步包含從水去除沉淀的離子的步驟。

所述方法的水可含有過氧化物，并且所述方法可進一步包含在與膜接觸之前使過氧化物與經鹵化的氧化劑接觸，所述接觸導致至少一些過氧化物轉化成分子氧和水。可以產生足以減少水中的微生物種群的量的氧。

饋送到工藝水流中的水可以是選自下述水組成的組：河水、海水、脫鹽水、半咸水、井水、含水層水、池塘水、廢水、再循環水、污水、純水、脫氧水以及其任何組合。膜可以是選自下述膜組成的組：壓力驅動膜、微過濾膜、超濾膜、納米過濾膜、反向滲透膜、正向滲透膜、電滲析膜、電脫離子膜、滲透蒸發膜、膜萃取式膜、膜蒸餾式膜、膜汽提式膜、膜曝氣式膜、浸沒式膜以及其任何組合。到膜系統的paa劑量可以在防垢劑和預處理化學物質中的一種或多種存在下。它可以在膜處于或不處于操作時添加。paa可以就地清潔有效量的paa向膜表面的至少一部分添加并且任選地用流體沖洗膜表面的部分。

其它特征和優勢描述于本文中，并且將從以下具體描述顯而易知。

附圖說明

下文具體參考附圖描述本發明的具體實施方式，其中：

圖1是其數據說明本發明在50ppm劑量下對膜的效用的曲線圖。

圖2是其數據說明本發明在15ppm劑量下對膜的效用的曲線圖。

圖3是其數據說明本發明在10ppm劑量下對膜的效用的曲線圖。

圖4是其數據說明本發明在10ppm劑量下對膜的效用與不應用本發明的對照組比較的曲線圖。

為了本公開的目的，除非另外指示，否則圖中相同的附圖標記將指的是相同的特征。附圖僅是本發明的原理的范例，并且不打算將本發明限于所圖示的具體實施例。

具體實施方式

提供以下定義來確定本申請中所用的術語，并且尤其是權利要求書如何解釋。定義的組織僅為方便起見，并且不打算將任何定義限于任何特定類別。

“paa”意思是過乙酸或過氧乙酸，即一種可能的結構表示方式如下的分子：

“eq-paa”意思是平衡過乙酸，即組分在paa、過氧化物和乙酸之間至少部分轉變的物質的組合物，給定eq-paa樣品中存在的paa、過氧化物和乙酸的相對量基于給定樣品的具體熱力學條件變化，在任何給定時刻，eq-paa可包含0-100％paa、0-100％過氧化物和0-100％乙酸，eq-paa的其它細節以及其制造方法描述于以下論文中：《過氧乙酸(目錄號79-21-0)以及其平衡溶液(peraceticacid(casno.79-21-0)anditsequilibriumsolutions)》，jacc第40號，第2頁-第3頁(2013)，以及美國專利7,012,154，如本文所用，“paa”和“eq-paa”還包括已作必要修正的美國專利7,012,154中所述的全部其它過酸殺生物劑。

“稀釋過濾(dilutionfiltration)”意思是進行過濾處理的材料還通過向材料中添加液體進行稀釋的工藝，稀釋過濾可以是同時(過濾和稀釋同時進行)、分階段(稀釋和過濾處理一個接一個進行)和/或兩者，并且可以具有一種或多種相對速率(液體可使用與通過稀釋處理添加的液體相比更快、更慢和/或相同的速率通過過濾處理從材料去除)。

“過濾器(filter)”意思是建構和配置成從穿過過濾器的液體內去除懸浮材料的結構，過濾器和過濾的更詳細說明總的來說描述于《納爾科水手冊(thenalcowaterhandbook)》(第3版)，丹尼爾弗林(danielflynn)，麥格勞希爾(mcgrawhill)(2009)，并且尤其是在第6.1頁-第8.30頁。

″濾餅(filtercake)″意思是保留在過濾器上的固體物質的積聚，它在過濾過程中增加并且隨著保留更多的顆粒物質而變厚，隨著層厚度增加，濾餅的流動阻力增加，并且如果不夠迅速的去除，那么最終厚濾餅可能中斷過濾，因為濾餅的流動阻力變得過高，以至于過少的待過濾的混合物可穿過濾餅和過濾器插塞。濾餅可以由生物膜和/或生物污損產生。

“fo”意思是正向滲透，即與反向滲透類似的使用半透膜來實現水與所溶解的溶質的分離的滲透過程，這一分離的驅動力是滲透壓梯度，使得高濃度(相對于饋料溶液的濃度)的“提取”溶液，被用于誘導凈水流通過膜進入提取溶液，因此有效分離饋料水與其溶質，也就是與反向滲透過程相反，反向滲透過程可以使用液壓作為分離的驅動力，這可以用來抵消滲透壓梯度，該滲透壓梯度會另外促成從滲透物到饋料的水通量。

“膜(membrane)”意思是橫向尺寸比可供發生質量轉移的厚度大得多的結構，膜可用于過濾液體。

“mf”意思是微過濾，即超過0.1μm的粒子和溶解的大分子不穿過膜的基于膜的分離方法，mf可以是壓力驅動的。

“微生物(microorganism)”意思是足夠小以使本身在膜內、與膜靠近、在膜頂部或與膜附接的任何生物體，其包括但不限于小到不借助于顯微鏡就無法發現的那些生物體、可以被肉眼發現但包含太小而不能被肉眼發現的許多個別生物體的這類小生物體的集合或群落，以及可以被肉眼發現的一種或多種生物體，其包括但不限于其存在在一定程度上損害膜操作的任何生物體，其包括但不限于非細胞或單細胞(包括群體的)生物體，其包括全部原核生物(和某些真核生物)并且包括細菌(包括藍細菌)、孢子、地衣類、真菌、原蟲、病毒顆粒(virinos)、類病毒、病毒、噬菌體以及一些海藻。如本文所用，術語“微生物(microbe)”與微生物(microorganism)同義。

“nf”意思是納米過濾，即超過1nm的粒子和溶解的大分子不穿過膜的基于膜的分離過程，nf可以是壓力驅動的。

“ro”意思是反向滲透，即使用流體靜力(熱力學參數)克服水中的滲透壓(依數性)以從水去除一種或多種非所需物品的水純化技術，ro可以是滲透壓被流體靜力克服的基于膜的分離過程，其可以被化學勢驅動，ro可以被壓力驅動，ro可以從溶液去除許多類型的分子和離子并且用于工業過程和制造飲用水中，在加壓的ro過程中，溶質保留在膜的加壓側并且使純溶劑傳送到另一側，為了具有“選擇性”，ro膜可以經尺寸設定以便不允許大分子或離子通過孔(空穴)，并且通常僅允許較小的溶液組分(如溶劑)自由通過，在一些情況下，超過0.5nm的溶解的分子不穿過膜。

“分離(separation)”意思是將物質的混合物轉化成兩種或更多種不同產物混合物的質量轉移過程，其中至少一個富含混合物組分中的一種或多種，其包括但不限于如以下的過程：吸附、離心、旋風分離、基于密度的分離、色譜法、結晶、傾析、蒸餾、干燥、電泳、淘析、蒸發、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮選、溶解空氣浮選、泡沫浮選、絮凝、過濾、篩網過濾、膜過濾、微過濾、超濾、納米過濾、正向滲透、反向滲透、分餾、分餾冷凍、磁力分離、沉淀、再結晶、沉降、重力分離、篩分、汽提、升華、汽液分離、風選、區域精煉以及其任何組合。

“浸沒式膜(submergedmembrane)”意思是完全位于液體表面層以下并且實現浸沒在里面的液體內懸浮的材料的質量轉移的膜。

“表面活性劑(surfactant)“是包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的廣義術語。表面活性劑的授權描述陳述于柯克-奧思默(kirk-othmer)，《化學技術百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)》，第三版，第8卷，第900頁-第912頁，和《麥克卡森乳化劑和清潔劑(mccutcheon′semulsifiersanddetergents)》中，它們都以引用的方式并入本文中。

“增稠器(thickener)”或“沉降器(settler)”意思是用于實現漿料的固-液分離的容器，通常添加絮凝劑，容器建構和配置成接收漿料，保留漿料持續足以允許漿料的固體部分向下沉降(底流)離開漿料的更多液體部分(溢流)的時間段，傾析溢流，并且去除底流。通常將增稠器底流和增稠器溢流傳送到過濾器上，以進一步分離固體與液體。

“超濾(ultrafiltration)”意思是流體靜壓力迫使濾液抵靠半透膜，保留懸浮的固體和高分子量溶質，而水和低分子量溶質穿過膜的過濾過程，其在工業和研究中用于純化和濃縮大分子(10³-10⁶da)溶液，其包括但不限于微過濾、納米過濾或氣體分離，其可以橫向流或死端模式施加并且超濾分離可經受濃差極化，施加和歸類超濾的確切邊界和界限以及協議在以下科學參考文獻中闡明：《超濾和微過濾手冊(ultrafiltrationandmicrofiltrationhandbook)》，第二版，穆尼瑞奇巖(munircheryan)，crc出版社(crcpressllc)出版，(1998)。

“水溶性(watersoluble)”意思是在25℃下可以在水中溶解達到至少3重量％的材料。

在本申請中別處陳述的上述定義或描述與其常用含義、詞典中的含義或以引用的方式并入本申請案中的來源中所述的含義不一致(明確或暗示)的情況下，本申請和權利要求的術語尤其應理解為根據本申請中的定義或描述解釋，而不是根據常用定義、詞典定義或以引用的方式并入的定義解釋。鑒于上文，在術語僅可通過詞典解釋、術語由柯克-奧思默(kirk-othmer)《化學技術百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)》，第5版，(2005)，(約翰&威利父子出版公司(wiley，john&sons，inc.)出版)定義才能理解的情況下，這種定義將控制術語如何在權利要求書中定義。所說明的全部化學結構還包括全部可能的立體異構體替代物。

本發明的至少一個實施例針對一種減少膜系統上濾餅、生物污損和或生物膜積聚的方法。所述方法包含向膜或過濾系統上游的水流添加包含eq-paa的殺生物劑組合物或用不同方式制造的過氧乙酸化學物質。用足以有效減少水中的生物體種群，因此當水流到達膜時，生物膜不輕易積聚的量添加paa。通常還在膜上游添加鹵化的氧化劑來幫助水滅菌或預處理過程。因為足夠量的eq-paa或其它paa組合物是呈過氧化物形式，所以隨著鹵化的氧化劑與過氧化物接觸，鹵化的氧化劑和過氧化物轉化成水和分子氧，因此鹵化的氧化劑與膜接觸將發生的任何損害大大減少或完全被阻止。因此，在殺生物劑到達膜之前，其使得具有許多或全部生物膜形成生物體的水得到清潔并且還防止破壞性氧化劑與膜之間接觸。

在至少一個實施例中，使用選擇性膜的膜分離在工業分離技術中用于處理液流，如水純化。在膜分離中，流入物的少量組分通常由于饋料流中的驅動力的作用而穿過膜，形成滲透液流(在膜的另一側)，因此在物料流中留下在后增加量的初始組分，稱為濃縮物或廢棄物流。

在至少一個實施例中，所用的膜分離方法包括但不限于微過濾(mf)、超濾(uf)、納米過濾(nf)、反向滲透(ro)、正向滲透(fo)、電滲析、電脫離子、滲透蒸發、膜萃取、膜蒸餾、膜汽提、膜曝氣和其它工藝，以及其任何組合。

在至少一個實施例中，膜是壓力驅動的。壓力驅動膜過濾使用壓力作為驅動力并且通常稱為膜過濾。壓力驅動膜過濾包括微過濾、超濾、納米過濾、正向滲透以及反向滲透。與壓力驅動膜過濾不同，在電滲析和電脫離子中使用電驅動力。

歷史上，由于膜結垢、膜污損、膜降解等對從水性水物料流去除溶質的效率產生的不良影響，所以不認為膜分離工藝或系統對水處理有成本效益。然而，本發明允許更具商業可行性的適用于工業和家用工藝的處理水性饋料流的膜分離。

本發明尤其有助于解決膜的結垢和/或污損。在膜分離期間，膜上的污垢和污物(生物學、無機、化學和/或膠體)沉積物可能對膜性能有不利影響。舉例來說，污物和污垢可減少給定驅動力下流過膜的滲透物，降低滲透物質量(純度)、量、提高維持給定滲透物流所消耗的能量等。這可能使用于所述膜系統的清潔過程成為必要，并且隨后可能使可以在工藝流體物料流中提供微生物控制水平并且還幫助膜表面上的生物污損控制的抗菌劑的使用成為必要。因此，可以維持膜系統在使用時的性能。

尤其關注的是本發明減少或防止膜的生物污損的能力。生物污損是尤其難以控制、防止或清潔的污損類型，在涉及膜的系統中尤其如此。微生物普遍豐富并且生物污損隨處可見，并且由微生物污染物造成的污損和它們制造的物質組成。一種如此產生的物質是稱為eps的“細胞外多糖”或通常含有生物體群落的粘液。來自活生物體或死生物體的生物污損或它們產生的細胞外產物可堵塞膜中的流道。另外，生物污損可吸引如膠態污物的其它類型的污物或污垢。還可能通過結垢和其它部分可溶性鹽造成污損。這通過改變膜內的流體動力學來進行。當流體不具有充分湍流時，膜表面內或膜表面上存在的天然濃度梯度或極化可能產生問題。可以形成更嚴重(“更濃稠”)的梯度。因為反向滲透膜允許膜屏障處一定百分比的鹽通過，所以需要使濃度梯度降到最低。如果不是，那么膜表面發現濃度比整體溶液中高的鹽。一定百分比的這一較高濃度的鹽通過膜，導致在無“濃稠”濃度梯度存在下將經歷的較低滲透物質量(較高傳導性)。

在至少一個實施例中，膜生物污損控制工藝包括使用生物控制劑(殺生物劑/抗微生物化合物)減少活微生物的數目。抗微生物劑可以是不同類型的，但其用于控制分離系統中的生物污損的用途主要由成本和與分離系統中所用的材料的相容性驅動。所選的最常見抗微生物劑是次氯酸鈉(通用名‘漂白劑’)。因此，本發明允許使用將另外導致膜由于eps、生物膜或其它污垢積聚而低效的水源。

本發明允許使用打算通過膜分離系統處理的原料水流體物料流，其具有不同來源，包括但不限于河水、海水、脫鹽水、半咸水、井水、含水層水、池塘水、廢水、再循環水、污水、純水和/或脫氧水。在至少一個實施例中，水可以在饋送到分離和/或膜系統之前進行預處理過程。常用預處理方法包括使用次氯酸鈉。舉例來說，原料水可來源于河流或池塘并且將需要根據特定規格引入，用于加工、制造或其它工藝。

在至少一個實施例中，引入的原料水經過一系列預處理過程中的一個或多個，包括重力過濾、化學處理和其它分離過程。可以向引入的原料水并且或許還可以在預處理過程期間的不同點添加次氯酸鈉，來控制微生物污染。添加傳統意義的次氯酸鈉來維持一定水平的氧化劑，作為游離殘余氧化劑。可以在一個或多個預處理步驟中的任一個、一些或全部之前、期間或之后，添加paa。可以在一個或多個預處理步驟中的任一個、一些或全部之前、期間或之后添加鹵化的氧化劑。

本發明優于使用這類材料作為還原劑的中和氧化殺生物劑的現有技術方法。舉例來說，現有技術使用已知導致膜破壞并且增加通過膜的鹽通道的氧化殺生物劑，如次氯酸鹽。因此，它們需要使用過量還原劑(通常過量高達、等于或大于1.6倍的因數)。然而，大量還原劑導致生成厭氧環境，這(如美國專利申請13/891,908中所述)可以產生大量厭氧生物體，如srb，這些生物體產生毒性和膜破壞性硫酸和亞硫酸。

一些現有技術方法需要使用殺死生物體的非氧化殺生物劑和去除生物體和生物膜的表面活性劑和/或清潔劑。然而，這是不合需要的因為非氧化殺生物劑缺乏氧化殺生物劑的效能。另外，當處理已經形成的生物膜時，非氧化殺生物劑在滲透eps層以及隨后殺死和/或去除微生物種群或衍生產物時通常無效。因此，本發明允許使用強效生物膜/eps滲透殺生物劑而不破壞膜。

在至少一個實施例中，在涉及單個產物內的組分作用的單步驟過程中添加paa和/或eq-paa。本發明的優勢包括：(a)這是綠色化學-分解產物是二氧化碳和水，(b)認為它比鹵化的氧化劑與膜的相容性更高，(c)防止膜因為鹵化的氧化劑而劣化，(d)可以在線施加但也可以離線施加以進行就地清潔或其它清潔過程，(e)將潛在地延長膜清潔之間的時間，(f)有效去除生物學生物體和它們產生的eps，因此使液流通路較長時間保持清潔，(g)中和不利的鹵化的氧化劑，以及(h)將通過轉換某些離子物質，如鐵和錳，來改善水質。

eq-paa是市面上可購得的殺菌劑產品。它可以使用利用過氧化氫、乙酸和硫酸的平衡制造法形成。eq-paa已經有效地用作非鹵化漂白劑并且用作殺菌劑。eq-paa因此具有游離過乙酸、過氧化氫和乙酸，它們因此可以在應用時彼此獨立的起作用或發揮影響。

在至少一個實施例中，使用非eq-paa衍生的paa。還可以用不利用過氧化氫和/或乙酸的替代方式制造paa。在這類同一產物中不包括過氧化氫和乙酸的情景中，這些化學物質可以作為獨立產物補充并且乙酸甚至可以經替代酸或乙酰基供體取代。

在至少一個實施例中，本發明還用以降低用于處理水的其它殺生物劑的影響。舉例來說，原料水的來源可以在paa處理之前用強氧化劑處理，如漂白劑(次氯酸鈉)，來實現整體粗略殺菌作用，大大減少水中的微生物種群。這些強氧化劑可以在水通過一種或多種分離方法之前、期間或之后添加。這些上游生成的殺生物劑殘余物可能對膜分離系統的組分完整性具有有害影響。使用eq-paa或其它過乙酸組合物將帶有其游離過氧化氫，其濃度將取決于所選paa產物的濃度和所施加的劑量。過氧化氫是強氧化劑。然而，當與鹵化的氧化劑接觸時，過氧化氫用作還原劑。因此，添加eq-paa將中和添加paa的上游引入的殘余漂白劑、殘余氧化殺生物劑和/或殘余鹵化的氧化劑。

這一作用可以從以下等式理解。在酸性環境中，次氯酸(鹵化的氧化劑的代表)和過氧化氫的組合遵照等式：

hocl+h2o2→o2+h⁺+cl^-+h2o。

這導致次氯酸(鹵化的氧化劑)和過氧化氫兩者的分解。過氧化氫和鹵化的氧化劑之間的反應特征在于將利用eq-paa中的游離過氧化氫消除有害量的氯。

在至少一個實施例中，膜的生物污損控制方法是在線操作的部分。在這一過程中，使用paa在線(即在操作條件期間)控制膜工藝中的微生物污損。paa是有效殺生物劑，并且在利用具有游離過氧化氫的paa的情況下，化學物質中攜帶的殘余過氧化氫將向組合物提供額外協同殺菌特性。單獨使用過氧化氫有潛在產生耐藥性微生物種群的問題，但paa與過氧化物結合使用會降低這種風險。

在至少一個實施例中，膜的生物污損控制方法使用抗微生物劑化合物的就地制造，所述化合物用于工藝物料流和膜過濾元件中的生物污損控制。如上文所述，可使用過氧化氫中和殘余鹵化的氧化劑。在這種中和過程期間，如這種反應中所示的制造氣相分子氧：

hocl+h2o2→o2+h⁺+cl^-+h2o。

分子氧的制造尤其重要，因為已知分子氧具有顯著氧化可能和抗微生物作用。然而，產生的分子氧相當不穩定，并且因此不容易以產物形式儲存和傳送。分子氧制造的現有技術方法涉及光化學方法，其中可利用uv和分子氧制造化合物或通過化合物的相互作用以化學方式利用。

在至少一個實施例中，分子氧在水處理過程中就地產生，并且以在線方式用于加成微生物控制作用。在至少一個實施例中，paa是與鹵化的氧化劑反應以產生分子氧的過氧化氫的來源。

反應機制的定性分析顯示酸性過氧化氫(ahp)+次氯酸鈉(naocl)反應的反應與分子h2o2和分子hocl的反應實際上相同。這種反應機制類似于cl2+堿性過氧化氫(bhp)的反應機制，并且hoocl是兩個反應中的關鍵中間物。

這非常出人意料，因為所屬領域中已知在堿性介質中，h2o2+naocl反應難以形成中間物hoocl。因此，不能獲得可觀量的氣相o2(參看科學論文《用于在離心流單態氧產生器中制造單態氧的過氧化氫和次氯酸鈉的液-液反應(liquid-liquidreactionofhydrogenperoxideandsodiumhypochloritefortheproductionofsingletoxygeninacentrifugalflowsingletoxygengenerator)》，崔(cui)，r-r，鄧(deng)，l-z，史(shi)，w-b，楊(yang)，h-p，沙(sha)，g-h以及張(zhang)，《量子電子學(quantumelectronics)》，41(2)139-144)(2011)。

eq-paa的使用至少在系統中局部提供酸性過氧化氫(ahp)適用的條件，因為eq-paa組合物中存在過量乙酸并且與paa和過氧化氫同時施加游離乙酸。在不施加eq-paa的情景中，可以分別地施加個別組分并且乙酸可以用其它有機或無機酸取代。

在至少一個實施例中，本發明有助于去除可溶性離子性材料，尤其是金屬粒子。這通過轉化可溶性離子物質的離子態來實現。如鐵和錳的離子物質的存在在通過膜工藝進行處理的水系統中是常見現象。然而，這些物質的存在具有膜表面顯著污損的問題。鐵污損非常常見。與任何污損一樣，這引起膜系統的性能損失，具體來說通量損失。另外，鐵的存在使膜對氧化破壞更敏感。水通常含有二價鐵、錳或它們兩個。如果含有鐵或錳的水溶解超過5mg/l氧氣，或已經氯化，那么fe²⁺(亞鐵)轉化成fe³⁺(鐵)，形成可能會污損膜(尤其是nf和ro膜)的不溶性膠態氫氧化物粒子。

一種避免膜污損的現有技術方法是通過將水保持為還原態來防止如鐵和錳的離子氧化和沉淀。然而，這不是切實可行的情景，因為這與其它處理約束條件抵觸。另外，如亞鐵的離子傾向于與氯中和劑亞硫酸氫鹽反應，形成不溶性硫化氫。而且，這類離子(鐵)-中和劑反應進一步從水中剝奪氧氣，產生缺氧性水。

一種處置缺氧性水的現有技術方法是通過空氣、次氯酸鈉或高錳酸鉀(kmno4)氧化鐵和錳。形成的氫氧化物接著可以通過介質過濾來去除。硫化氫將氧化成元素硫，元素硫也可以通過介質過濾去除。氧化和過濾可以通過使用能夠經電子轉移氧化二價鐵和錳的過濾介質在一個步驟中實現。綠砂是這類顆粒狀介質，它是綠色(干燥時)礦物質海綠石。

然而，在本發明中，paa生成大大減輕缺氧性水問題的反應條件。在至少一個實施例中，paa的氧化性特性以及殘余過氧化氫的氧化性能力以協同方式共同用于氧化妨害物種，使得它們沉淀并且使用適當過濾裝置從系統去除。這一方法還將具有額外優勢，殘余氧化劑將幫助防止過濾器裝置中產生生物污損，因此延長其使用期限。氧化化學物質因此將施加于過濾裝置的上游并且可能再施加于過濾裝置的下游，以增大如上文所述的其它優勢。

這可以使用eq-paa和paa完成。在未施加eq-paa的情景中，可以分別施加個別組分并且乙酸可以用其它有機或無機酸或乙酰基供體取代。過氧化物還將亞鐵氧化成鐵離子。過氧化氫和高錳酸或二氧化錳的凈反應是二價錳離子；然而，直到過氧化物耗盡，一些二價錳離子氧化以進行反應催化。

在至少一個實施例中，paa/eq-paa添加到操作中的水流系統(在線模式)。在至少一個實施例中，是否添加paa/eq-paa的決定是生物學檢測機制的結果。生物學檢測機制的代表性實例包括但不限于美國專利申請14/138,526、13/657,993和13/550,748以及美國專利7,949,432和7,981,679以及其任何組合中的一個或多個中所述的方法、設備和組合物中的一個或多個。在一個在線實施例中，自動饋送裝置可以通過工藝流系統中的一個或多個位置處的過程邏輯來控制，所述過程邏輯響應于從檢測機制接收的微生物活性的具體測量結果或指示生物活性或污損的其它替代測量結果的數據，指示它們引入paa/eq-paa。

在至少一個實施例中，paa以膜系統離線采用(即從正常純化操作去除)的離線模式添加，以促進清潔過程或滿足其它操作需要。

在至少一個實施例中，離線模式的所述膜過濾元件的生物污損控制與就地清潔(cip)或其它清潔過程結合應用。例如美國專利申請14/143764、美國專利6,326,340、6,454,871、6,027,572、7,247,210以及8,398,781，以及歐洲專利申請0490117a1中所述，就地清潔的清潔技術是適于從工藝系統中的設備的具體零件的內部組件去除污物的專門清潔方案。就地清潔涉及使清潔流體通過系統而無需拆卸任何系統組件。最低限度的就地清潔技術涉及使清潔流體沿設備或通過設備傳送，接著恢復正常加工。可以拋棄被清潔劑殘余物污染的任何產物。就地清潔方法通常涉及任選的第一沖洗，施加清潔流體，接著任選地使用飲用水的任選的第二沖洗，隨后恢復操作。所述過程還可以包括任何其它接觸步驟，其中可以使沖洗劑、酸性或堿性功能流體、溶劑或如熱水、冷水等的其它清潔組分在所述過程期間的任何步驟與設備接觸。在至少一個實施例中，就地清潔過程的第一沖洗劑、清潔流體和第二沖洗劑中的任一個、一些或全部包含和/或不包含：氧化殺生物劑、paa和/或eq-paa。cip過程可以應用于膜本身和/或在膜上游或下游的任何其它處理設備。

在至少一個實施例中，paa的施加濃度視預定用途和需要強調的處理步驟而變化。paa劑量可以在0.01ppm(或更低)到1000ppm(或更高)范圍內變化，并且過氧化氫劑量可以在0.1ppm(或更低)到10000ppm(或更高)范圍內變化。在eq-paa的情況下，基于paa或h2o2的劑量將限定第二組分的劑量，因為它們以單一溶液形式存在并且它們的濃度可以視供應商而定在各產品間不同。或者，可以分別添加paa和h2o2的溶液。

在至少一個實施例中，與所添加的paa/eq-paa一起的是污垢抑制劑。可以在paa/eq-paa之前、之后和/或同時添加污垢抑制劑。代表性污垢抑制劑包括多磷酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、其它適合的污垢抑制劑以及其組合。代表性污垢抑制劑包括us專利7,169,236、7,252,096、7,910,371、7,910,371、7,875,720、7,060,136、5,750,070、6,315,909中所述的組合物、設備和或方法中的一個、一些或全部。

實例

通過參考以下實例可以更好的理解前述內容，所述實例出于說明的目的提出并不打算限制本發明的范圍。尤其是，所述實例證明本發明固有的原理的代表性實例，并且這些原理不絕對地受限于這些實例中所記載的具體條件。因此，應理解本發明涵蓋本文所述的實例的各種改變和修改，并且可以作出這類改變和修改但不脫離本發明的精神和范圍，且不減少其預期優勢。因此，預期這類改變和修改由所附權利要求書涵蓋。

實例1.

在殺死功效和防止ro膜表面上的生物膜生長的功效方面，檢驗基于poaa的產物與常用膜殺生物劑pc-11相比的功效。使用中試規模冷卻塔(pct)水進行功效研究，所述水具有平均atp計數3.3e+05，具有胰酶大豆培養液(tsb)營養培養基(30000ppm)。表1顯示在30℃下在不同劑量下培育3天之后，殺生物劑的殺死效率百分比。基于poaa的殺生物劑顯示與2000ppm劑量的pc-11幾乎類似的殺死效率，而它比100ppm劑量的pc-11更高效。

表1.在不同殺生物劑劑量下的生物膜控制研究。(pct水在培育3天之后顯示1.2e+08計數)。

實例2.

在殺死功效和防止ro膜表面上的生物膜生長的功效方面，檢驗基于poaa的產物與現有殺生物劑pc-11相比的功效。功效研究使用平均atp計數6.6e+05的pct水。表2顯示在30℃下在10ppm劑量下培育3天之后，殺生物劑的殺死效率百分比。在10ppm劑量下，基于poaa的殺生物劑顯示幾乎類似或略好的殺死效率。

表2.在10ppm殺生物劑劑量下的生物膜控制研究。(不具有tsb的pct水在培育3天之后顯示3e+06計數)。

實例3：

在殺死功效和防止ro膜表面上的生物膜生長以及浮游生物生長的功效方面，檢驗基于poaa的產物的功效。功效研究使用平均atp計數8.2e+05的pct水。表3顯示在不同時間間隔下在10ppm劑量下，殺生物劑的殺死效率百分比。基于poaa的殺生物劑在40分鐘時間間隔之后顯示類似的殺死效率。

表3.10ppmpoaa殺生物劑劑量下的抗生物膜分析研究。

實例4：

檢驗poaa殺生物劑的膜相容性，其結果顯示于圖1中。在50ppm劑量率下連續運行24小時，來嘗試相容性研究。從圖1可見，50ppm產物劑量與ro膜不相容。在50ppm劑量率下，24小時連續操作內的滲透物流動速率下降約25％，而沒有觀測到脫鹽率改變。

實例5：

檢驗基于poaa的殺生物劑的膜相容性，并且獲得的結果顯示于圖2中。在15ppm劑量率下連續運行24小時，來嘗試相容性研究。從圖2可見，在15ppm劑量下，滲透物流動速率在連續操作24小時內下降約13％，而沒有觀測到脫鹽率改變。

實例6：

檢驗基于poaa的殺生物劑的膜相容性，并且獲得的結果顯示于圖3中。在10ppm劑量率下連續運行24小時，來嘗試相容性研究。從圖3可見，在10ppm劑量下，滲透物流動速率在連續操作24小時內下降約10％，而沒有觀測到脫鹽率改變。

實例7：

在‘一次通過’系統中以橫向流模式研究微生物功效。通過使用添加有1500ppm氯化鈉、128ppm磷酸二氫鉀、45ppm檸檬酸鈉和2mltsb作為營養物的自來水制備合成水。在相同溶液中，添加混合培養物細菌懸浮液使合成水計數為10⁴cfu/ml。兩個橫向流臺架接收相同合成水作為饋料，而一個臺架用作對照組(無殺生物劑劑量)并且另一臺架具有連續劑量的10ppmpoaa。從圖4可見，10ppmpoaa劑量高效控制膜表面上的生物生長，而不具有劑量的膜顯示通量下降，在4個月的測試持續時間內需要清潔兩次。

實例8：

在‘一次通過’系統中以橫向流模式研究微生物功效。通過使用添加有1500ppm氯化鈉、128ppm磷酸二氫鉀、45ppm檸檬酸鈉和2mltsb作為營養物的自來水制備合成水。在相同溶液中，添加混合培養物細菌懸浮液使合成水計數為10⁴cfu/ml。兩個橫向流臺架接收相同合成水作為饋料，而一個臺架用作對照組(無殺生物劑劑量)并且另一臺架具有連續劑量的5ppmpoaa。從圖5可見，5ppmpoaa劑量高效控制膜表面上的生物生長，而不具有劑量的膜顯示通量下降，并且在1個月的測試持續時間內需要清潔。

盡管本發明可以許多不同形式實施，但本文詳細地描述本發明的具體優選實施例。本披露內容是本發明的原理的范例，并且不打算將本發明限于所示的具體實施例。本文所提到的所有專利、專利申請、科學論文以及任何其它參照材料通過全文引用的方式并入。另外，本發明涵蓋本文提到、本文描述和/或本文并入的各種實施例中的一些或全部的任何可能組合。另外，本發明涵蓋還特定不包括本文提到、本文描述和/或本文并入的各種實施例中的任一個或一些的任何可能組合。

上述披露內容打算是說明性的而不是窮盡性的。此描述將向所屬領域普通技術人員建議許多變化和替代。全部這些替代和變化打算包括在權利要求書的范圍內，其中術語“包含”意思是“包括，但不限于”。所屬領域技術人員能夠識別本文所述的具體實施例的其它等效物，所述等效物同樣打算被權利要求書涵蓋。

本文所披露的全部范圍和參數應理解為涵蓋其中包含的任何和全部子范圍，以及端點之間的每一個數值。舉例來說，所述范圍“1到10”應視為包括最小值1與最大值10之間的任何和全部子范圍(并且包括端點)；也就是說，從最小值1或更大(例如1到6.1)開始并且以最大值10或更小(例如2.3到9.4、3到8、4到7)結束的全部子范圍，并且各數值1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10最終含于范圍內。除非另外說明，否則本文中的所有百分比、比率和比例都是按重量計。

這完成本發明的優選和替代實施例的描述。所屬領域技術人員能夠識別本文所述的具體實施例的其它等效物，所述等效物打算涵蓋在隨附的權利要求書內。