本發明屬于水處理領域，具體地，涉及一種處理含硫循環冷卻水的方法。
背景技術：
煉油裝置因加工腐蝕性強的高含硫原油會引起設備的腐蝕穿孔，時常發生物料泄漏到循環水中的現象；另外裝置產生的含硫氣體(如硫化氫等)如果密封不嚴或處理不好，會泄漏到大氣中，導致進一步被附近涼水塔中的冷卻水溶解吸收。含硫物質進入循環冷卻水系統后，使水質惡化、常規水處理藥劑失效，加重循環水系統冷換設備的腐蝕和結垢，進而物料的泄漏程度加劇，形成惡性循環。近幾年隨著我國加工進口高硫原油量越來越大，設備腐蝕和物料泄漏入循環水現象日益突出，對生產裝置安全、長周期運行的威脅有增加的趨勢。因此，研發處理含硫離子循環冷卻水的方法十分必要。
目前煉油廠對含硫化物的循環水的處理措施主要有三種，一是投加大劑量的緩蝕劑以增加緩蝕效果，二是大量排污并補充新鮮水以降低循環水中硫化物的濃度，三是投加NaOH、Na2CO3、NaHCO3等堿性藥劑來提高循環水的堿度。這些措施雖有一定效果，但由于含硫循環水腐蝕速度快，均有一定的局限性。一是大多數緩蝕劑均含磷，對于循環水中磷含量有限制的循環水場，大劑量加入含磷緩蝕劑則會受到限制。二是多數煉油廠的水系統受排污量的限制，無法將含硫循環水及時徹底置換，導致設備的腐蝕速率仍然較高，同時，水處理藥劑的用量、新鮮水的消耗和污水排放量均較大幅度上升。三是投加堿性藥劑過量，會使循環水的堿度過高，導致結垢超標。
CN1338434A公開了一種處理含硫化物循環冷卻水的方法，在循環水中加入堿性物質使其pH達到9.5-14，從而大大降低了循環水的腐蝕性，這種 方法在硬度高的循環水中會導致嚴重的結垢。CN1137056C涉及的方法是在含硫循環水中加入泄露硫離子重量濃度2-15倍的氧化性殺生劑，如氯氣、二氯化異氰尿酸鈉、二氧化氯等，通過氧化劑氧化硫離子的反應，從而解決了硫化物對金屬的腐蝕問題，但這些強氧化劑不可避免會使水中有機膦類水處理劑發生分解，同時加劇了腐蝕，限制了其應用；另外，如果循環水中同時含有其他還原性物質，還會導致加入的氧化性殺菌劑被消耗而不能充分氧化硫離子，從而不能有效抑制腐蝕。CN103420493A介紹了一種含硫離子的循環冷卻水的處理方法，將含硫離子的循環冷卻水與沉淀劑硫酸銅和緩蝕阻垢劑混合接觸，緩蝕阻垢劑選自釩酸鹽、有機膦酸、有機聚合物和水溶性鋅鹽中的至少一種，處理后得到的循環水的腐蝕結垢趨勢明顯降低，但由于使用的是銅離子，如果過量會加重碳鋼設備的腐蝕。CN103572297A公開了一種含硫循環冷卻水的處理方法，向含硫循環冷卻水中加入二價鐵和/或三價鐵的水溶性螯合物，以循環冷卻水中的硫離子的質量為1，鐵的水溶性螯合物的用量以鐵計為5-20，該方法雖然可以有效抑制含硫循環冷卻水對金屬設備和管線的腐蝕，但處理成本較高。
循環冷卻水處理工藝主要分為兩種：一種是自然pH運行工藝，一般適合中低硬度補充水水質，循環水中控制Ca2+與總堿度(均以CaCO3計，以下同)之和小于1000mg/L，此工藝中由于循環水可以控制較高的堿度，漏入硫化物后腐蝕較易控制，所報道的文獻基本都是針對此種水質的。另一種是加酸調pH工藝，此工藝適合高硬度、高堿度補充水水質，此工藝循環水中的Ca2+一般在700-1500mg/L，但為了抑制結垢，堿度控制較低，循環水中漏入硫化物后腐蝕較難控制，一般鮮見報道，因此亟待進一步研發。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術中對泄露了含硫物質的高硬度低堿度循環冷卻水的研究尚欠缺的不足，提供一種特別適用于泄露了含硫物質的高硬 度低堿度循環冷卻水的低磷(或無磷)處理方法。
為了實現上述目的，本發明提供一種處理含硫循環冷卻水的方法，該方法包括：
往含硫循環冷卻水中投加含氯氧化劑和復合緩蝕劑，并控制含硫循環冷卻水的總堿度維持在170-300mg/L范圍內；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環冷卻水中的余氯為0.1-0.6mg/L，所述復合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽和有機聚合物型水處理劑。
本發明通過控制總堿度和余氯配合投加特定種類的復合緩蝕劑，能夠在磷含量較低(或不含磷)的情況下有效控制含硫循環冷卻水的腐蝕，碳鋼腐蝕速率滿足小于0.1mm/a的技術要求且碳鋼試管粘附速率滿足小于20mg/(cm2·月)的技術要求，雖然仍使用含水溶性鋅鹽的復合緩蝕劑，然而并不會由于鋅鹽沉積而使粘附速率超標。從而使得發生含硫物質泄漏后無需對系統進行徹底置換，節約了藥劑費、新鮮水費和排污費，降低了能耗。而且本發明的方法可以在不改變現場原加藥狀態的情況下進行，操作簡單，方便快捷，安全有效。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本發明中，在未作相反說明的情況下，使用的術語“堿度”是指水中能與強酸即H+發生中和作用的物質的總量，通常由強堿、弱堿、強堿弱酸鹽組成，“總堿度”即甲基橙堿度，是通過滴定以甲基橙(甲基紅)為指示劑的滴定終點(pH＝4.5)隨機測定水中的堿度，以確定水中碳酸氫鹽、碳酸鹽和氫氧化物的濃度，可以用1L水中能結合氫離子的量表示，單位為mmol/L，也可以用1L水中能結合氫離子的物質所相當的碳酸鈣的質量表示， 單位為mg/L，且1mmol/L＝50.05mg/L；“余氯(總氯)”是以游離氯、化合氯或兩者并存的形式存在的氯的含量(以氯元素計)，化合氯是指以氯胺及有機氯胺形式存在的氯，游離氯是以次氯酸、次氯酸根或溶解性單質氯形式存在的氯，本發明中涉及的余氯在沒有特殊說明的情況下均是指游離氯的含量；本發明中涉及的物質(特別是有機聚合物型水處理劑和銅材緩蝕劑)的重量均以干基(或所含固體的重量)(在120℃下干燥至恒重時(4h以上)的重量)計。
本發明提供的處理含硫循環冷卻水的方法包括：
(優選在不改變現場原加藥狀態的情況下)往含硫循環冷卻水(含原有水處理劑)中投加含氯氧化劑和復合緩蝕劑，并控制含硫循環冷卻水的總堿度維持在170-300mg/L(優選在200-250mg/L)范圍內；其中，所述含氯氧化劑的用量使得含硫循環冷卻水中的余氯為0.1-0.6mg/L(優選為0.1-0.4mg/L)，所述復合緩蝕劑含有水溶性鋅鹽和有機聚合物型水處理劑。
根據本發明，所述含氯氧化劑可以為常規的具有強氧化性的含氯物質。優選地，所述含氯氧化劑由氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉、漂白粉、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一種提供。
根據本發明，相對于每升的含硫循環冷卻水，所述復合緩蝕劑的總用量(以干基計)可以為3-50mg。
根據本發明，對水溶性鋅鹽的用量沒有特別的要求。以鋅離子計，所述水溶性鋅鹽的用量與含硫循環冷卻水中硫離子的含量之間的比值優選為2.5-5:1，更優選為3-4:1。以鋅離子計，所述水溶性鋅鹽的用量優選為2-8mg/L。
根據本發明，所述水溶性鋅鹽可以為本領域常規用作緩蝕劑的各種能夠溶于水產生鋅離子的鋅鹽。優選地，所述水溶性鋅鹽選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中至少一種(一種、兩種或三種)。
根據本發明，所述有機聚合物型水處理劑可以按照常規的用量使用。優選情況下，相對于每升的含硫循環冷卻水，所述有機聚合物型水處理劑以干基計的用量為3-9mg，更優選為4.5-7.5mg。
根據本發明，所述有機聚合物型水處理劑的數均分子量為300-10000。所述有機聚合物型水處理劑可以為本領域常規用作緩蝕劑的各種有機聚合物。所述有機聚合物可以為聚天門冬氨酸、聚環氧琥珀酸以及由選自不飽和有機酸、不飽和有機酸酯和不飽和有機酸酐中的至少一種聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一種。所述不飽和有機酸優選為(甲基)丙烯酸、馬來酸和C2-C10的不飽和磺酸中的至少一種。所述C2-C10的不飽和磺酸可以為各種常規的不飽和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，還可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不飽和磺酸例如可以為苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述不飽和有機酸酯為上述不飽和有機酸的酯(如丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯)。所述不飽和有機酸酐為上述不飽和有機酸的酸酐(如馬來酸酐)。
優選地，所述有機聚合物型水處理劑選自聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。
更優選地，所述有機聚合物型水處理劑選自馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一種。
本發明中，當系統中含銅材設備時，所述復合緩蝕劑還可以含有銅材緩蝕劑。所述銅材緩蝕劑可以為苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑和巰基苯并噻唑等。一般地，相對于每升的含硫循環冷卻水，所述銅材緩蝕劑以干基計的用量為0.5-1.5mg。
本發明中使用的復合緩蝕劑可以通過現有的各種方法獲得，例如可以將形成所述復合緩蝕劑的原料按照前述用量混合均勻而制得，本發明對所述混合的步驟和條件無特殊要求。為方便使用并促進各個組分混合均勻，將各個組分按照上述用量混合之后，還可以添加一定量的溶劑(優選水)，將復合緩蝕劑配制成一定濃度的藥劑備用。
本發明使用的復合緩蝕劑磷含量較低，甚至可以不含磷，換言之，所述復合緩蝕劑對循環水提供的總磷含量(以PO43-計)可以在0.7mg/L以下。
本發明中，控制含硫循環冷卻水的總堿度的方法可以根據循環水的實際情況進行選擇，如使用堿性物質或酸性物質，即，當循環冷卻水的堿度不能滿足上述要求時，使用堿性物質或酸性物質調節總堿度。所述堿性物質可以為本領域常規使用的堿，如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3中的至少一種(或兩種或兩種以上)。優選地，所述堿性物質為NaHCO3。 所述酸性物質可以為本領域常用的酸，如硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。優選地，所述酸性物質為硫酸。
本發明中，為了進一步控制由于硫化鋅沉淀引起的粘附速率增加，所述方法還包括適當增大循環水系統的旁濾水量。旁濾是指從總循環水體系中引出一部分循環水進行過濾，以除去體系內的雜質，引出的這部分循環水量即為旁濾水量。在本發明的優選實施方式中，控制循環水系統的旁濾水量為循環水量的4-5％(旁濾水量/循環水量×100％)。
本發明中的含硫循環冷卻水為泄露了含硫物質(如硫化氫等)的循環冷卻水。所述含硫循環冷卻水中硫離子的含量可以為0.1-2mg/L。
根據本發明，以CaCO3計，所述含硫循環冷卻水中鈣離子的含量優選在700以上(如700-1300mg/L)。一般地，所述含硫循環冷卻水的總硬度為1000-2000mg/L，總堿度為50-400mg/L，氯離子含量為50-700mg/L。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，余氯的測定方法為GB/T 14424-2008“工業循環冷卻水中余氯的測定”；優氯凈(二氯異氰尿酸鈉)購自洛陽強龍實業有限公司，貨號為SS122(114)MS，固體顆粒；強氯精(三氯異氰尿酸)購自洛陽強龍實業有限公司，貨號為SS121(116)MS；旋轉掛片腐蝕試驗參照GB/T 18175-2000“水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法”進行，試驗溫度為45℃，試片轉速為75轉/分(rpm)，試驗時間為72h，掛片材質為20#碳鋼，試驗中保持水量不變，如有蒸發用去離子水補充；動態模擬試驗參照HG/T 2160-2008“冷卻水動態模擬試驗方法”進行，2根的20#碳鋼試管進行平行試驗，試驗用水走管程，試管外用飽和水蒸汽加熱，控制試驗用水進水溫度32±1℃，出進口水溫差8-10℃，試驗連續進行約16天，試驗補充水為現場新鮮水，循環水模擬現場水質；共聚物和苯并三氮唑的重量以干基計。
實施例1
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
試驗用水為某煉油廠循環水，水質為：鈣離子1070mg/L，總硬度為1550mg/L，總堿度100mg/L，Cl-450mg/L，S2-1mg/L，余氯未檢出。
往試驗用水中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到200mg/L，加入次氯酸鈉使余氯達0.2mg/L，加入復合緩蝕劑(含有馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和氯化鋅的水溶液，其中馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物為購自廊坊金諾生物科技開發有限公司的JNH-406)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的量為4.5mg，氯化鋅使相應的鋅離子的濃度為4mg/L，為硫離子濃度的4倍。結果見表1。
實施例2
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
試驗用水為某煉油廠循環水，水質為：鈣離子1250mg/L，總硬度為1810mg/L，總堿度100mg/L，Cl-530mg/L，S2-1mg/L，余氯未檢出。
往試驗用水中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入次氯酸鈉使其余氯達0.4mg/L，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到200mg/L，加入復合緩蝕劑(含有丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物和硝酸鋅的水溶液，其中丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物為購自湖北巨龍堂生物科技發展有限公司的AA-SSA)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的量為3.6mg，硝酸鋅使相應的鋅離子的濃度為3mg/L，為硫離子濃度的3倍。結果見表1。
實施例3
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
試驗用水為某煉油廠循環水，水質為：鈣離子850mg/L，總硬度為1230mg/L，總堿度180mg/L，Cl-360mg/L，S2-1mg/L，余氯未檢出。
往試驗用水中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到200mg/L，加入次氯酸鈉使其余氯達0.5mg/L，加入復合緩蝕劑(含有馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物和硫酸鋅的水溶液，其中馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物為購自連云港三一水處理開發有限公司公司的SY-414)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物的量為7.5mg，硫酸鋅使相應的鋅離子濃度為5mg/L，為硫離子濃度的5倍。結果見表1。
實施例4
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
往試驗用水(同實施例1)中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入硫化鈉使S2-達到1.8mg/L，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到250mg/L，加入優氯凈使其余氯達0.1mg/L，加入復合緩蝕劑(含有丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和硫酸鋅的水溶液，其中丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物為購自江蘇精科霞峰精細化工有限公司的JC-3211)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的量為6mg，硫酸鋅使相應的鋅離子濃度為4.5mg/L，為硫離子濃度的2.5倍。結果見表1。
實施例5
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
試驗用水為某煉油廠循環水，水質為：鈣離子750mg/L，總硬度為1090mg/L，總堿度200mg/L，Cl-320mg/L，S2-0.5mg/L，余氯未檢出。
往試驗用水中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入硫化鈉使S2-達到1.8mg/L，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到250mg/L，加入優氯凈使其余氯達0.3mg/L，加入復合緩蝕劑(含有丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羥丙酯共聚物和硝酸鋅的水溶液，其中丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羥丙酯共聚物為購自北京燕化集聯公司的ZF-311)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羥丙酯共聚物的量為7.5mg，硝酸鋅使相應的鋅離子濃度為6mg/L，為硫離子濃度的3.3倍。結果見表1。
實施例6
本實施例用來說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水的緩蝕效果。
試驗用水為某煉油廠循環水，水質為：鈣離子1300mg/L，總硬度為1890mg/L，總堿度110mg/L，Cl-550mg/L，S2-0.5mg/L，余氯未檢出。
往試驗用水中按照以下方式投加藥劑后進行旋轉掛片腐蝕試驗：
在不改變煉油廠原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)的情況下，加入硫化鈉使S2-達到1.8mg/L，加入碳酸氫鈉使其總堿度達到250mg/L，加入優氯凈使其余氯達0.6mg/L，加入復合緩蝕劑(含有丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物和氯化鋅的水溶液，其中丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物為購自洛陽強龍化工有限公司生產的YSW301)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物的量為8.4mg，氯 化鋅使相應的鋅離子濃度為7mg/L，為硫離子濃度的3.9倍。結果見表1。
對比例1
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，除原使用藥劑外，不投加任何其他藥劑。結果見表1。
對比例2
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，在不改變煉油廠原使用藥劑的情況下，僅用NaHCO3調整試驗用水的總堿度為200mg/L。結果見表1。
對比例3
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，在不改變煉油廠原使用藥劑的情況下，僅向試驗用水中加入次氯酸鈉使其余氯達到0.2mg/L。結果見表1。
對比例4
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，在不改變煉油廠原使用藥劑的情況下，僅向試驗用水中加入復合緩蝕劑(含有馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和氯化鋅的水溶液，其中馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物為購自廊坊金諾生物科技開發有限公司的JNH-406)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的量為4.5mg，氯化鋅使相應的鋅離子的濃度為4mg/L，為硫離子濃度的4倍。結果見表1。
對比例5
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，在不改變煉油 廠原使用藥劑的情況下，用NaHCO3調整試驗用水的總堿度為200mg/L并向試驗用水中加入次氯酸鈉使其余氯達到0.2mg/L，而不投加復合緩蝕劑。結果見表1。
對比例6
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，在不改變煉油廠原使用藥劑的情況下，用NaHCO3調整試驗用水的總堿度為200mg/L并向試驗用水中加入復合緩蝕劑(含有馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和氯化鋅的水溶液，其中馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物為購自廊坊金諾生物科技開發有限公司的JNH-406)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的量為4.5mg，氯化鋅使相應的鋅離子的濃度為4mg/L，為硫離子濃度的4倍，而不投加次氯酸鈉。結果見表1。
對比例7
按照實施例1的方式進行旋轉掛片腐蝕試驗，不同的是，加入硫化鈉使S2-達到1.8mg/L，在不改變煉油廠原使用藥劑的情況下，向試驗用水中加入次氯酸鈉使其余氯達到0.2mg/L并加入復合緩蝕劑(含有馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和氯化鋅的水溶液，其中馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物為購自廊坊金諾生物科技開發有限公司的JNH-406)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的量為6mg，氯化鋅使相應的鋅離子的濃度為6mg/L，為硫離子濃度的3.3倍，而不用NaHCO3調整總堿度。結果見表1。
表1旋轉掛片腐蝕試驗結果
實施例7
本實施例說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水經動態模擬試驗測得的緩蝕效果、阻垢效果和殺菌效果。
設定旁濾水量為循環水量的5％。試驗補充水為現場新鮮水，向循環水中連續補入硫化鈉，使相應的S2-相對于循環水總量的濃度為1mg/L。循環水加入原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)，主要水質為：鈣離子1150mg/L，總硬度為1670mg/L，總堿度200mg/L，Cl-435mg/L。
在不改變原使用藥劑的情況下，試驗用水用硫酸控制總堿度為200mg/L，加入強氯精使其余氯達到0.2mg/L，同時加入復合緩蝕劑(丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、苯并三氮唑和氯化鋅的水溶液，其中丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物為購自江蘇精科霞峰精細 化工有限公司的JC-3211)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和苯并三氮唑的量分別為6mg和1mg，氯化鋅使相應的鋅離子的濃度為3mg/L，為硫離子濃度的3倍。碳鋼腐蝕速度和粘附速率分別為0.071mm/a和14mg/(cm2·月)，循環水的異養菌總數經檢測小于1×105個/ml。
對比例8
按照實施例9的方法進行動態模擬試驗，不同的是，控制循環水的總堿度為350mg/L。碳鋼腐蝕速度和粘附速率分別為0.054mm/a和27mg/(cm2·月)，循環水的異養菌總數經檢測小于1×105個/ml。
實施例8
本實施例說明采用本發明方法處理含硫循環冷卻水經動態模擬試驗測得的緩蝕效果、阻垢效果和殺菌效果。
設定旁濾水量為循環水量的5％。試驗補充水為現場新鮮水，向循環水中連續補入硫化鈉，使相應的S2-相對于循環水總量的濃度為0.4mg/L。循環水加入原使用藥劑YSW105A(購自北京燕化集聯公司)，主要水質為：鈣離子900mg/L，總硬度為1300mg/L，總堿度220mg/L，Cl-380mg/L。
在不改變原使用藥劑的情況下，試驗用水用硫酸控制總堿度為220mg/L，加入氯化溴使其余氯達到0.3mg/L，同時加入復合緩蝕劑(丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物和硫酸鋅的水溶液，其中丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物為購自洛陽強龍化工有限公司生產的YSW301)，使得每升待處理的試驗用水中，相應的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸/丙烯酸羥丙酯共聚物的量為4.5mg，硫酸鋅使相應的鋅離子的濃度為2mg/L，為硫離子濃度的5倍。碳鋼腐蝕速度和粘附速率分別為0.039mm/a和7.5mg/(cm2·月)，循環水的異養菌 總數經檢測小于1×105個/ml。
由上述實施例和對比例的數據可以看出：含硫循環冷卻水的腐蝕性強，會導致原有緩蝕阻垢劑腐蝕速率超標；即使使用了本發明方法中的部分技術步驟，腐蝕速率也較難達標；采取控制較高堿度(>300mg/L，對比例8)的方法，雖能降低腐蝕速率，但試管粘附速率仍超標，即，需要配合控制總堿度和余氯以及投加的復合緩蝕劑的種類才能夠實現本發明的目的。采用本發明的處理方法，不需要改變現場應用的藥劑，能夠滿足碳鋼腐蝕速率小于0.1mm/a、碳鋼試管粘附速率小于20mg/(cm2·月)的技術要求，說明本發明的方法適合于含硫高硬度循環冷卻水的處理。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。