使用金屬-有機骨架的吸附系統的制作方法
【專利說明】使用金屬-有機骨架的吸附系統
[0001] 發明概沐
[0002] 本發明涉及用于氣體或液體的分離、氣體儲存、冷卻、和加熱應用（例如但不限于 吸附式制冷機）的吸附劑，例如金屬-有機骨架（MOF)、共價有機骨架（COF)、多孔芳香族骨 架（PAF)或多孔聚合物網絡（PPN)。
[0003] 發曰月背景
[0004] 吸附式冷卻技術是一種已確立的對于機械蒸汽壓縮制冷系統的替代方案。基于吸 附的制冷系統具有若干優點，包括很少的活動零件、降低的振動和潤滑要求以及從幾瓦特 至若干千瓦特的制冷負荷的可擴展性。主要缺點包括大的熱質量、笨重、復雜的控制、以及 低COP(0. 2至0. 6)。這些缺點主要來自目前可用的吸附劑-制冷劑組合熱物理性質的限 制。
[0005] 在美國，商業建筑物中布置的不同類型的制冷機技術每年消耗約0. 6夸特。吸附 式制冷機（盡管目前在制冷機市場中占較小的百分比）代表一種對于機械蒸汽壓縮制冷系 統的重要替代物。吸附式制冷機使用低品位熱來驅動熱力壓縮機。低品位工業熱源范圍從 制造業中產生的廢熱至太陽能熱力設施。基于吸附的冷卻系統具有若干優點：使用低品位 熱源；包括極少的活動零件；降低的振動和潤滑要求；以及從幾瓦特至若干千瓦特的冷負 荷的可擴展性。典型的吸附式制冷機系統的主要缺點包括大的熱質量、笨重、復雜的控制、 以及低COP (0. 2至0. 6)。低COP是對于每噸遞送的冷量提高單元的尺寸和成本的最重要的 因素并且因此是更廣泛使用這項技術的重大障礙。
[0006] 基本的吸附式制冷機由兩個吸附劑室、一個蒸發器、和一個冷凝器組成。盡管在第 一個隔室（解吸器）中的吸附劑使用來自外部熱源（例如來自熱水）的熱量進行再生，在 第二隔室（吸附器）中的吸附劑會吸附從該蒸發器進入的工作流體的蒸氣；這個隔室必 須進行冷卻以使得能進行連續吸附。工作流體在蒸發器中被蒸發，并且通過熱交換器用來 冷卻或冷凍外部熱傳遞流體，典型地是水（例如冷凍水）。當吸附器中的吸附劑被工作流 體飽和時，轉換這些隔室的功能。基本吸附式制冷機系統的示例性的、非限制性的簡圖在圖 1和2中示出。在基本配置中，使用熱流體（例如熱水）來加熱解吸器以再生吸附劑；使用 冷流體（例如冷水）來冷卻吸附器中的吸附劑；使用冷流體來冷卻冷凝器，任選地是與用來 冷卻該吸附器相同的流體或流體流；使冷凍流體（例如冷凍水）在該蒸發器中冷卻。在蒸 發器、冷凝器、吸附器和解吸器中可以使用不同的熱交換器的配置或熱傳遞配置。可以使用 不同的控制和工程方案來轉換這兩個吸收劑室的功能。在一個非限制性實例中，在這些吸 收劑室與蒸發器和冷凝器之間的連接可以包括擋板閥；當室1是解吸器并且室2是吸附器 (如在圖1和2中）時，連接室1與蒸發器的一個或多個擋板閥是關閉的而連接室1與冷凝 器的一個或多個閥是打開的；并且連接室2與蒸發器的一個或多個擋板閥是打開的而連接 室2與冷凝器的一個或多個擋板閥是關閉的；當轉換這兩個吸收劑室的功能時，轉換這些 擋板閥的打開/關閉位置。在一個非限制性實例中，當轉換這兩個吸收劑室的功能時，還可 以轉換用于熱流體和冷流體的回路，例如通過使用控制閥。該系統還可以由將冷凝器中冷 凝的液體工作流體返回到蒸發器中的回路組成。
[0007] 本發明是針對具有非常高的質量負荷和較低的吸附熱的吸附系統，包括制冷劑和 吸附劑的某些組合，例如金屬-有機骨架（MOF)，這些系統提供了非常高效的吸附式制冷 機。
[0008] 附圖簡要說明
[0009] 圖1是一個吸附式制冷機系統的示意圖。
[0010] 圖2是一個吸附式制冷機系統的示意圖。
[0011] 圖3是對于兩種超親水MOF和硅膠的室溫等溫線的曲線圖。
[0012] 圖4是對于在MIL-100中的水隨溫度而變的吸附等溫線的曲線圖。
[0013] 圖5a是一個雙效的混合吸附式制冷機。
[0014] 圖5b是一個鏈式配置的分級式吸附式制冷機。
[0015] 圖6a、6b、6c和6d是以質量％對？外〇的水吸附曲線圖。
[0016] 圖7a、7b、7c和7d是以質量％對？外〇的水吸附曲線圖。
[0017] 圖8是以質量％對？外〇的1?-12、1?-22、1?-143&、和1?-125吸附曲線圖。
[0018] 圖9是以質量％對？外〇的R-12和R_143a吸附曲線圖。
[0019] 圖10是以質量％對？外〇的R-12和R-22吸附曲線圖。
[0020] 圖11是以質量％對？外〇的R-12吸附曲線圖。
[0021] 圖12是以質量％對？外〇的R-12吸附曲線圖。
[0022] 圖13是以質量％對卩/卩〇的R-12、R_22和R-32吸附曲線圖。
[0023] 圖14是以KJ/mol對mmol/g的R-12、R-22和R-32的等量吸附熱曲線圖。
[0024] 圖 15 是以 wt%對 P/Po 的 R-1233zd、R-1243zf、R-1234ze、和 R-1234yf 吸附曲線 圖。
[0025] 圖16是以wt%對mbar的R-1233zd吸附曲線圖。
[0026] 圖17是以wt%對mbar的R_1234ze吸附曲線圖。
[0027] 圖18是以wt%對mbar的R_1243zf吸附曲線圖。
[0028] 圖19是以KJ/mol對mmol/g的R-1233zd等量吸附熱曲線圖。
[0029] 圖20是R-1234ze以KJ/mol對mmol/g的等量吸附熱曲線圖。
[0030] 圖21是R-1243zf以KJ/mol對mmol/g的等量吸附熱曲線圖。
[0031] 圖 22 是以質量％對？外〇 的 1?-123、1?-245€3、1?-1343、和1?-1433吸附曲線圖。
[0032] 圖23是以mmol/g對mbar的R-12、R-13和R-14吸附曲線圖。
[0033] 圖 24 是以 mmol/g 對 P/Po 的 R-12、R-13、R-22 和 R-32 吸附曲線圖。
[0034] 圖25是以增重對以分鐘計的時間使用MIL-101的R-22的吸附動力學曲線圖。
[0035] 圖26是R-12以wt%對P/Po的吸附曲線圖。
[0036] 圖 27 是 R-12 以（kg-R12/m3-M0F)對 P/Po 的吸附曲線圖。
[0037] 發明詳細說明
[0038] 本發明涉及用于氣體或液體的分離、用于氣體儲存、以及用于冷卻和加熱應用的 吸附劑，例如金屬-有機骨架（MOF)、共價有機骨架（COF)、多孔芳香族骨架（PAF)或多孔 聚合物網絡（PPN)。本發明進一步涉及用于熱傳遞操作的MOF和某些工作流體的組合。本 發明進一步涉及一種雙效的制冷機系統。MOF是由配位到有機分子（經常是剛性的）上的 金屬離子或簇組成的化合物，從而形成可以是多孔的一維、二維或三維的結構。在某些情況 下，這些孔對于消除客體分子（經常是溶劑）是穩定的并且可以用于儲存氣體，例如氫氣和 二氧化碳。MOF的其他可能應用是在氣體純化、氣體分離、催化劑中以及作為傳感器。
[0039] 金屬-有機骨架（MOF)
[0040] 在本發明的一個優選實施中，該金屬-有機骨架（MOF)是多孔的金屬有機骨架或 混雜的有機-無機材料，這些骨架或材料包括至少一種選自由以下各項組成的組的金屬組 分：Zn、Fe、Al、Mg、V、Ni、Mn、C。、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、M。、W、Tc、Re、Ru、Os、Ir、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au、Hg、Sr、Ba、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、以及它們的組合。
[0041] 在本發明的另一個優選實施中，可以在這種金屬有機骨架中結合二價金屬離子， 包括Ni' Zn' Cu' Co' Mg' Ca' Fe' Mn'以及類似物，以及三價金屬離子，例如Fe' Al+3、Cr+3、Mn+3、以及類似物。在另一個實施例中，該多孔金屬-有機骨架可以通過與Zr、Ti、 Sn、V、W、Mo或Nb的四價的、五價的或六價的金屬離子的配位形成。
[0042] 在本發明的另一個優選實施例中，除了一價的金屬離子之外，還在金屬-有機骨 架中結合混合的金屬（包括二價的、三價的氧化態），該金屬-有機骨架也稱為普魯士藍類 似物，具有化學式M+33 [M+2 (CN) 6] 2，其中M+3可以是Fe +3、C0+3、Mn+3等并且M+2可以是Zn +2、Ni+2、 Co' Mn' Cu+2以及類似物，以及它們的混合物。
[0043] 在該多孔的金屬-有機骨架中的有機結構單元被稱為連接物或有機連接物。 在一個實施例中，該有機連接物具有能夠配位的官能團。可以與這些金屬離子配位的 官能團的實例包括但不限于碳酸（-CO3H)、碳酸的陰離子形式（-CO3)、羧酸的羧基陰離 子、氨基（-NH 2)、亞氨基、羥基（-OH)、酰氨基（-CONH2)、磺酸基（-SO3H)、磺酸的陰離子 形式（_S0 3)、氰化物（-CN)、亞硝基（-N0)、吡啶、以及類似物。例如，在一個實施例中， 化學式T[Fe(CN) 5N0]，其中T = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、和Cd ;而且混合的組合物包括 Co1 xTx[Fe (CN)5NO] ;T = Mn、Fe、Ni、Zn、和Cd等等，還稱為五氰-亞硝基合鐵酸鹽。
[0044] 在另一個實施例中，將混合的金屬和有機連接物結合到金屬-有機骨架中，還稱 為霍夫曼包合物（Hoffman clathrate)。例如，化學式 M(L) [M(X) JnH2O，其中 M = Ni、Cu、 Co、Zn、Mn、Fe等，L=吡嗪、4,4'-聯吡啶、1，2-二（4-吡啶基）乙烷、二吡啶基乙炔等，X =CN、等。
[0045] 該有機配體可以包括具有至少兩個用于配位的位點的化合物，例如二、三、四、五、 六齒配體。這些有機化合物的非限制性實例可以是一種中性連接物，例如吡嗪、三亞乙基 二胺（dabco)、哌嗪、聯吡啶、偶氮苯和這些中性配體的官能化形式，等等，陰離子有機化合 物，包括羧酸的陰離子，例如對苯二甲酸根、萘二甲酸根、苯三甲酸根、苯四甲酸根、苯五甲 酸根、苯六甲酸根、二氧代-對苯二甲酸根，等等。芳香族的陰離子和其他直鏈羧酸陰離子 包括甲酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、谷氨酸根等等，以及非芳香的羧酸根陰離子，包 括1，2-環己燒二甲酸根、1，3-環己燒二甲酸根、1，4-環己燒二甲酸根和1，3, 5環己燒三甲 酸根可以用來制備混雜的有機無機材料。
[0046] 其他有機連接物包括不同的雜環的材料，包括呋喃、吲哚、吡啶-2, 3-二甲酸根、 吡啶-2, 6-二甲酸、吡啶-2, 5-二甲酸和吡啶-3, 5-二甲酸、等等。
[0047] 其他有機連接物產生稱為沸石咪唑酯（imidazolate)骨架的金屬有機骨架的子 類，這些骨架是使用咪唑、四唑、三唑形成的并且使用Cl、Br、1、？、見1 2、1^2官能化的。
[0048] 在另一個優選的實施例中，該有機配體可以是二羥基對苯二甲酸根以及其衍生 物。在一個非限制性實例中，二羥基對苯二甲酸根具有氯、溴、碘、氟、氰基、磺酸根、氨基、 醛、碳酰胺基（carbamide)、等等。類似地，有機結構單元可以使用包含至少一個或多個官能 團（例如，硝基、氨基、溴、氯、碘、氨基以及類似物）的二、三、四、五對苯二甲酸根官能化。
[0049] 在一個優選實施例中，多孔金屬有機骨架材料具有化學式 M3X(H20)20[C6Z4yZ' y(C02]3(M = Cu、Fe、Zn、Ni、Cr、Mn、V、Al、Mg、Ca、Ti ;X