一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法，屬于耐火材料領域中鋰電子正極材料生產用耐高溫匣缽的制備。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是一種新型綠色電池，具有工作電壓高、比能量大、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應及對環境友好等多個優點，鋰離子正極材料是鋰離子電池重要組成部分，目前以金屬鋰電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池等為代表的二次電極的正極材料主要有四個體系鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳酸鋰(LiN12)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等含鋰過渡金屬復合氧化物。目前鋰離子正極材料中LiCoO2正極材料所占的市場份額最大。
[0003]目前合成鋰離子正極材料的實際生產中，一般都采用高溫固相合成法。高溫固相合成法工藝簡單且對設備要求很低，適合規模化生產。它是將所需原料直接以固態形式，通過機械攪拌、球磨或壓片等方式混合，然后再高溫下焙燒，冷卻后破碎、過篩，然后得到所需產品。在高溫焙燒過程中，由于正極材料中氧化鋰屬于強堿性物質，對匣缽的侵蝕比較大，要求具有高的耐侵蝕性。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法，該方法制備的匣缽具有優良熱穩定性及抗侵蝕性能。
[0005]為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是:一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽，匣缽主要由匣缽壁和匣缽底面構成一體結構，其特征在于匣缽底面包括匣缽基底層、中間層和表層，中間層位于基底層與表層之間；
[0006]匣缽基底層的材料由莫來石、堇青石和微粉組成，各原料質量百分數為:堇青石60 %?70 %、莫來石20 %?30 %、微粉:I?10 % (堇青石為主晶相，莫來石為輔晶相，改善基底重燒收縮加入微粉)；所述的微粉為紅柱石、硅線石中的一種或二種按任意配比的混合物；
[0007]表層采用MgO或ZrO2或BeO為原料，中間過渡層采用其硅酸鹽形態材料，分別為鎂橄欖石或鋯英石或BeS13;
[0008]匣缽基底層、中間層和表層采用干壓成型工藝共壓形成生坯，在空氣氣氛高溫下反應燒結，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0009]所述堇青石的各氧化物質量百分比為:MgO 3%-20%,Al2O3 2%-30%,Si0230%-70%，各氧化物質量百分比之和為100%。
[0010]所述莫來石的各氧化物質量百分比為:Al2O3 40%-80%,S12 20%_60%。
[0011 ]匣缽壁的材料由莫來石、堇青石和微粉組成，各原料質量百分數為:堇青石60 %?70%、莫來石20%?30%、微粉:I?10%。
[0012]上述一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0013]I)原料的選取:
[0014]①按各原料質量百分數為:堇青石60%?70%、莫來石20%?30%、微粉:1?10%(堇青石為主晶相，莫來石為輔晶相，改善基底重燒收縮加入微粉)，選取莫來石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料(或稱原料)；所述的微粉為紅柱石、硅線石中的一種或二種按任意配比的混合物；
[0015]②選取鎂橄欖石或鋯英石或BeS13作為中間層的材料(或稱原料)；
[0016]③選取MgO或ZrO2或BeO作為表層的材料(或稱原料)；
[0017]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(約1?15mm厚)、中間層的材料(約Imm厚)、表層的材料(約2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構成匣缽底面的材料，再將匣缽壁的材料鋪于模具中的壁面(匣缽壁約10?15mm厚)，在50?250MPa條件下共壓形成生還；
[0018]3)將上述的生坯干燥后在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時燒成，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。燒成過程可在不同溫度階段設置保溫或采用分步法燒結，反應燒結保溫時間可以根據實際的燒結情況進行適當的延長。
[0019]所述莫來石、堇青石，粒徑均按200目30wt %細料，5?200目40wt %粗細料(此處不含200目)，2?5目30wt %粗料進行配料(此處不含5目)。
[0020]所述中間層的材料的粒徑按200目30wt%細料，5?200目40wt%粗細料(此處不含200目)，2?5目30^%顆粒料進行配料(此處不含5目)。所述中間層的材料、表層的材料的粒徑均小于200目。
[0021]所述微粉的粒徑均小于ΙΟμπι。
[0022]所述步驟3)中具體燒成溫度制度為:室溫-400°C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400°(:、311，1400°(:保溫211。
[0023]所制備的匣缽可以作為生產制備多種鋰電子正極材料用耐高溫匣缽。
[0024]匣缽具體形狀可根據不同模具制得，分層結構僅使用在匣缽底面(即匣缽基底層、中間層和表層，三層構成)，匣缽壁不分層(匣缽主要由匣缽壁和匣缽底面構成一體結構，匣缽壁采用匣缽基底層的材料，為:堇青石60%?70%、莫來石20%?30%、微粉:I?10%)。粉料采用干壓成型工藝壓制成三層的厚度是指通過預先設計壓制之后坯體分層的厚度，不是鋪料的厚度。
[0025]本發明的有益的效果是:1、堇青石與莫來石的結合(即匣缽坯體中含有堇青石和莫來石)，使堇青石的熱穩定性和莫來石的耐高溫相結合，提高了基體品質，提高匣缽壽命。
[0026]2、紅柱石、硅線石等的加入減小了匣缽的重燒收縮的缺點，使基體的品質得到提升，提高了匣缽的使用壽命。
[0027]3、表層氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯層具有耐高溫、抗侵蝕作用，設置中間硅酸鹽過渡層，抗熱震性好，經使用耐火材料沒有出現裂紋，可以有效提高使用壽命，降低鋰電子正極材料的生產成本及質量，為鋰離子電池行業健康發展提供支持。
[0028]4、本發明工藝技術成型簡單易行，成本造價低，避免更換高檔耐高溫匣缽。
[0029]5、本發明制備的匣缽經多次固相合成鋰電子正極材料表面沒有出現裂紋，且也沒有污染正極材料，對提高匣缽的使用壽命和正極材料的質量以及降低生產成本具有重要意義。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例，更詳細地說明本發明，但這些實施例只是用于幫助容易理解本發明，本發明并不限于這些實施例。
[0031]實施例1
[0032]—種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0033]I)原料的選取:
[0034]①按各原料質量百分數為:堇青石65%、莫來石25 %、微粉:10 %，選取莫來石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0035]②選取鎂橄欖石細粉作為中間層的材料；
[0036]③選取MgO細粉作為表層的材料；
[0037]鎂橄欖石細粉、MgO細粉的粒徑均小于200目；
[0038]其中，堇青石的各氧化物質量百分比為:MgO 18%,Al2O3 22%,S12 60%。莫來石的各氧化物質量百分比為:Al2O3 65%,S12 35 %。莫來石、堇青石粒徑均按200目30的％細料，5?200目40的％粗細料，2?5目30wt%粗料進行配料。微粉組份中各原料質量百分比為:紅柱石50%、硅灰石50%，微粉的粒徑均小于ΙΟμπι;
[0039]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(1mm厚)，中間層的材料(Imm厚)，表層的材料(2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構成匣缽底面的材料，再將匣缽壁(1mm厚)的材料鋪于模具中的壁面，在50?250MPa條件下共壓形成生坯；
[0040]3)將上述的生坯在100°C溫度下干燥后，在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時燒成(具體燒成溫度制度為:室溫-400 °C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400 °C、3h，1400°C保溫2h)，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0041]本實施例制備的匣缽經多次固相合成鋰電子正極材料表面沒有出現裂紋，且也沒有污染正極材料，說明匣缽具有優良熱穩定性及抗侵蝕性能。
[0042]基底堇青石-莫來石性能:
[0043]熱膨脹系數:2X10-6K-1，
[0044]體積密度2.2g/cm3，
[0045]顯氣孔率:32%，
[0046]常溫彎曲強度:7MPa，
[0047]冷熱急變性:優，
[0048]耐火度> = 1750Γ，
[0049]安全使用溫度< = 1350°C。
[0050]現有技術中使用的堇青石-莫來石匣缽在1100°C以下高溫普通條件下使用可達約100多次，但在有鋰電池腐蝕900°C條件下使用時，表面開始出現起皮剝離，結黑塊，開裂，甚至崩裂。煅燒生產鈷酸鋰使用2次左右就需更換。
[0051]采用本工藝方法之后，匣缽的抗侵蝕性能明顯提高，在有鋰電池腐蝕900°C條件，按照制備正極材料鈷酸鋰的煅燒溫度制度下使用可達約30次左右。
[0052]實施例2
[0053]一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0054]I)原料的選取:
[0055]①按各原料質量百分數為:堇青石65%、莫來石25 %、微粉:10 %，選取莫來石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0056]②選取BeS13細粉作為中間層的材料；
[0057]③選取BeO細粉作為表層的材料；
[0058]其中，第一步:堇青石的各氧化物質量百分比為:MgO 18%,Al2O3 22%,S1260%。莫來石的各氧化物質量百分比為:Al2O3 65%,S12 35%。所述莫來石、堇青石，粒徑均按200目30wt%細料，5?200目40wt%粗細料(此處不含200目)，2?5目3(^丨％粗料進行配料(此處不含5目)。微粉組份中各原料質量百分比為:紅柱石50%、硅線石50%，微粉的粒徑均小于ΙΟμπι AeS13細粉、BeO細粉粒徑均小于200目。
[0059]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(1mm厚)，中間層的材料(Imm厚)，表層的材料(2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構成匣缽底面的材料，再將匣缽壁(1mm厚)的材料鋪于模具中的壁面，在50?250MPa條件下共壓形成生坯；
[0060]3)將上述的生坯在100°C溫度下干燥后，在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時燒成(具體燒成溫度制度為:室溫-400 °C6h，400-1200 °C3h，1200-1400 °C3h，1400°C保溫2h)，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0061]本實施例制備的匣缽經多次固相合成鋰電子正極材料表面沒有出現裂紋，且也沒有污染正極材料，說明匣缽具有優良熱穩定性及抗侵蝕性能。
[0062]實施例3
[0063]—種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0064]I)原料的選取:
[0065]①按各原料質量百分數為:堇青石65%、莫來石25 %、微粉:10 %，選取莫來石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0066]②選取鋯英石細粉作為中間層的材料；
[0067]③選取ZrO2細