一種蓄能換熱裝置的制作方法

本發明屬于相變儲能換能領域，涉及一種蓄能換熱裝置。

背景技術：

目前，建筑采暖和工農業用熱會消耗大量的化石能源、電力等優質能源，同時也產生了大量的二氧化碳等污染物。因此，為響應國家節能減排及能源可再生利用的號召，需要開發利用廉價可再生能源用于建筑采暖和工農業保溫供熱技術。

低谷電是國家鼓勵使用的廉價能源，但是由于時段的問題，低谷電往往得不到充分的利用，也越來越廣泛地應用于建筑采暖和工農業供熱領域。為了儲存熱量，人們發明了各式各樣的用儲熱材料儲存熱量的技術。

電力是清潔而方便的能源，較高的電價是制約用戶廣泛使用的主要因素，但是，從國家電力系統的利益來說，嚴重的峰谷負荷差必須調整，否則不僅影響整個系統的效率，也必然增加電力建設的投資，比之建設蓄能電站來，在用戶側量大面廣地采用蓄能裝置和產品是最為經濟的，人們把這稱為無須工程投資的蓄能電站。在這方面，電熱相變儲能供熱裝置與電熱蓄水儲能供熱裝置是電熱蓄能兩種主要應用形式，相變蓄能明顯優于蓄水儲能，但前者一直沒有成熟的相變材料和相變儲能技術可以實行大規模的工程應用，因此，本成果的重要意義就在于提供了這種材料和技術。

相變材料就是一種能夠儲存熱能的材料。在特定的溫度(如相變溫度)下發生物相變化的同時，伴隨著吸熱或放熱，由此可以控制周圍環境的溫度或用以儲存熱能。把熱量或冷量儲存起來，在需要時再把它釋放出來，從而提高了能源的利用率。在建筑方面它能提高建筑領域能源使用效率，降低建筑能耗，對于整個社會節約能源和保護環境都具有顯著的經濟效益和社會影響。利用相變儲能建筑材料可有效利用太陽能來蓄熱或電力負荷低谷時期的電力來蓄熱或蓄冷，使建筑物室內和室外之間的熱流波動幅度減弱、作用時間被延遲，從而降低室內的溫度波動，提高舒適度以及節約能耗。

相變材料可分為：有機相變材料和無機相變材料。有機類相變材料主要包括石蠟、脂肪酸以及多元醇，此類相變材料性能穩定，無腐蝕性，但其蓄熱能力較差。因此目前研究最廣泛還是蓄熱能力較強的無機相變材料，絕大多數無機物相變蓄能材料的蓄熱能力較強但具有腐蝕性，限制了其大規模運用。

因此，如何制備性能優良的相變材料并將相變材料有效利用是目前需要解決的技術問題。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種蓄能換熱裝置。本發明的蓄能換熱裝置利用外部無法消耗的能源(比如電力)加熱相變材料，將熱能儲存在相變材料中，同時利用風機不斷在相變材料和換熱器之間循環氣流，相變材料將吸收的加熱管熱能緩慢釋放至氣流中形成熱風，熱風進入換熱器換熱后，變為冷風再次進入風機中，在風機帶動下再次進入風道a，以此循環往復，實現蓄能換熱的目的。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種蓄能換熱裝置，所述蓄能換熱裝置包括蓄能堆、換熱器、加熱管和風機；蓄能堆的周圍設有保溫層a，蓄能堆和保溫層a之間留有的間隙作為風道，同時蓄能堆內設有用于通風的凹槽；

風機和換熱器之間通過管道相連，風機的另一端通過管道接入風道a中，換熱器的另一端通過管道接入風道b中，其中，風道a與風道b是指蓄能堆中相對的兩端與保溫層a之間形成的風道；

所述加熱管穿設在蓄能堆中用于加熱蓄能堆，氣流在風機帶動下通過風道a進入蓄能堆，蓄能堆將氣流加熱成為熱風，熱風進入換熱器換熱后，變為冷風再次進入風機中，在風機帶動下再次進入風道a，以此循環往復，實現蓄能換熱的目的。換熱器設置在蓄能堆的上方，熱效率更高；

所述蓄能堆由稀土陶瓷高溫蓄放能材料組成；所述稀土陶瓷高溫蓄放能材料包括相變材料和稀土陶瓷；所述稀土陶瓷的孔徑為450-1000nm，孔隙率≥50％；相變材料均勻嵌入在稀土陶瓷的孔內；相變材料體積占其嵌入孔內體積的1/2-2/3；

所述相變材料為無機鹽混合物，所述無機鹽混合物由固態變為液態的相變溫度為820-920℃；所述稀土陶瓷包括氧化鋯和稀土氧化物的固溶體；所述稀土陶瓷燒結時的成型溫度為1480-1560℃。

作為優選的技術方案：

優選的，保溫層a以外的管路和裝置外也設有保溫層b；所述加熱管為電加熱管；

稀土陶瓷高溫蓄放能材料利用模具做成為磚形，磚形表面開有通風凹槽，磚形稀土陶瓷高溫蓄放能材料砌成蓄能堆；

換熱器內設有換熱管，換熱管內通有冷水；

風機與風道a之間的連接管路、換熱器與風道b之間的連接管路以及風機與換熱器之間的連接管路之間均設有截止閥。

優選的，所述電加熱管為稀土喚能電加熱管；所述保溫層a或b是3厘米硅酸鋁板和10厘米氣凝膠絕熱保溫氈材料形成的復合保溫層。

所述加熱管為電加熱管，具體為稀土喚能電加熱管；其中，稀土喚能電加熱管具體為中國專利cn201611156150.7中公開的稀土喚能陶瓷電加熱元件，天津郎華科技有限公司自有生產這種產品，電加熱效率提高20％以上。該產品是一種加入稀土氧化物激活的熱能廣譜(包括遠紅外、紫外、可見光)吸收轉換材料，將電在做功發熱時被浪費了發光的那一部分能喚醒和利用，稱之納米稀土喚能特瓷。該材料附著、燒結于任意造型于比較先進的紅外電加熱材料、碳化硅、堇青石、sio2等陶瓷基體上，形成稀土喚能特瓷。該材料經過10年的研發實驗，將電能的熱轉換效率達到90％以上，與傳統加熱方式相比，節能24-32％，工作效率高、節能效果明顯。

所述保溫層a或b是3厘米硅酸鋁板和10厘米氣凝膠絕熱保溫氈材料形成的復合保溫層。其中，硅酸鋁板在內層，氣凝膠絕熱保溫氈材料在外層與大氣接觸。氣凝膠絕熱保溫氈材料也是天津郎華科技有限公司自有生產這種產品。具體的制備方法請見是中國專利申請號2017102791275公開的技術方案。

本發明蓄能換熱裝置很重要的部分是保溫，本發明的保溫采用的是3厘米硅酸鋁板加10厘米氣凝膠絕熱保溫氈材料，確保裝置工作時的表面溫度低于30℃，最大限度的減少熱量的散失。

本發明的蓄能堆外面還可以用粘結劑粘結一層陶瓷板，起到對相變材料的進一步密封，防止相變材料泄露的問題。但是該陶瓷板不影響蓄能堆的通風效果。

優選的，所述無機鹽混合物包括以下重量份數的組分：氟化鋰12-18份；氯化鈉50-70份；氯化鉀15-35份；碳酸鈉20-30份。

優選的，所述無機鹽混合物還包括20-30重量份的氯化鈣。

優選的，所述無機鹽混合物還包括氟化鎂、氟化鈉、碳酸鋇、碳酸鉀、硫酸鈉或硫酸鉀中的一種；上述物質在相變材料中的加入量為5-10份。

優選的，所述稀土陶瓷包括以下重量份數的組分：氧化鋁92-98份；氧化鋯和稀土氧化物的固溶體5-8份；氧化鎂1-3份。

優選的，所述稀土氧化物具體為氧化鑭、氧化釔或氧化鈰中的一種；稀土氧化物與氧化鋯的摩爾比為0.05-0.5:1。

優選的，氧化鋯和稀土氧化物的固溶體的制備方法為：將氧氯化鋯溶液利用氨水溶液調節ph值至8，靜置24h后過濾，水洗，制得溶膠；然后將溶膠加熱至80℃，再加入稀土硝酸鹽溶液，然后利用氨水溶液調節ph值至7，再加入雙氧水，慢速攪拌反應2-4h后過濾，燒結；燒結時采用的溫度曲線為按1℃/min的升溫速率升溫至350℃，在350℃保溫1h后，按相同的升溫速率升溫至800-920℃，然后在800℃保溫1h后，自然降溫；制得氧化鋯和稀土氧化物的固溶體；

所述稀土硝酸鹽溶液為將稀土硝酸鹽溶于其體積數8-10倍的去離子水中后過濾制得的溶液；

所述氧氯化鋯溶液為將氧氯化鋯溶于其體積數6-8倍的去離子水中后制得的溶液；

稀土硝酸鹽的加入量按氧化物計與氧氯化鋯的摩爾數之比為0.05-0.5:1；

雙氧水的加入量與稀土硝酸鹽按氧化物計對應的重量的比為1:2-1；

所述氨水溶液的濃度為1mol/l。

優選的，稀土陶瓷高溫蓄放能材料的制備方法為：將相變材料中的無機鹽混合物混合后恒溫加熱溶解制得混合液，然后將稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分鐘后，將稀土陶瓷取出放于740-860℃的爐子中隨爐子自然降溫，制得稀土陶瓷高溫蓄放能材料。

本發明還提供了一種稀土陶瓷高溫蓄放能材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化鋁92-98份、氧化鋯和稀土氧化物的固溶體5-8份、氧化鎂1-3份、纖維素溶液60-80份以及100-150去離子水，放入研磨機中混合研磨，然后制得混合漿液，然后將混合漿液注入模具中制模，待制模成品干燥后高溫燒結，制得稀土陶瓷；

(2)將相變材料中的無機鹽混合物混合后恒溫加熱溶解制得混合液，然后將稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分鐘后，將稀土陶瓷取出放于740-860℃的爐子中隨爐子自然降溫，制得稀土陶瓷高溫蓄放能材料。

優選的，纖維素溶液為將纖維素粉末溶于其體積數30-50倍的去離子水中制得；所述纖維素為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種；所述纖維素的分子量為6000-30000；

所述研磨機為砂磨機，砂磨機中的磨球直徑為0.8-2mm，研磨速度為800-1600rpm，研磨時間為20-40分鐘。

優選的，所述氧化鎂為經過500目篩過濾后的顆粒；所述無機鹽混合物的加熱溫度為820-920℃；制模成品干燥后高溫燒結的燒結溫度曲線為：從室溫用24小時的時間升溫至1480-1560℃，然后隨爐自然冷卻。

有益效果

本發明的蓄能換熱裝置利用外部無法消耗的能源(比如電力)加熱相變材料，將熱能儲存在相變材料中，同時利用風機不斷在相變材料和換熱器之間循環氣流，相變材料將吸收的加熱管熱能緩慢釋放至氣流中形成熱風，熱風進入換熱器換熱后，變為冷風再次進入風機中，在風機帶動下再次進入風道a，以此循環往復，實現蓄能換熱的目的。

本發明采用的無機相變材料為無機鹽混合物，將腐蝕性較強、熔點較高、潛熱較低的氟鹽與其他無機鹽復合后，形成的無機鹽混合物中的熔點有所降低，同時潛熱增大，在盡可能蓄能的同時，又避免相變溫度過高，使腐蝕性較強的氟鹽氣化分解，腐蝕陶瓷材料。

本發明采用的無機相變材料為無機鹽混合物，本發明采用的無機鹽混合物不是簡單的復配，是只有在本發明所列舉的配比條件下才能有本發明所體現的相變溫度和潛熱性能。

本發明制得的氧化鋯和稀土氧化物的固溶體的彈性和韌性大幅提高，其彈性形變在20％以上時，上述固溶體依然完好存在；本發明制得的氧化鋯和稀土氧化物的固溶體的耐熱溫度大幅提高，其耐熱溫度在1500℃左右；本發明制得的氧化鋯和稀土氧化物的固溶體的密度進一步增大，腐蝕氣體很難進入，相應的耐腐蝕性能進一步增強。

同樣采用的稀土陶瓷包括稀土氧化物和氧化鋯固溶體改性的陶瓷材料韌性和耐腐蝕以及成型溫度都大幅提高，更適合作為相變材料周圍的包裹材料，延長使用壽命。

本發明的稀土陶瓷采用纖維素造孔，孔徑較小且豐富，有很好的毛細效應，當稀土陶瓷浸入液態的無機鹽混合物中時，無機鹽混合物在毛細作用快速進入孔內，快速實現本發明的蓄能材料的制備。

由于本發明的無機鹽混合物在液態情況下進入稀土陶瓷孔內，當其冷卻后并不能完全占據孔道，當其再次吸熱變為液態時，也不會沖出孔內，造成對陶瓷基材的腐蝕。

本發明的稀土氧化物和氧化鋯固溶體在相變材料相變過程中還起到成核劑的作用，減少相分離。

本發明的稀土陶瓷高溫蓄放能材料無泄露問題，對環境不產生污染，組成穩定，相變可逆性好，使用壽命長，裝置簡單，使用方便。

附圖說明

圖1為本發明的蓄能換熱裝置的結構示意圖；

圖2為本發明的蓄能堆的結構示意圖；

其中，1-蓄能堆，1-1-凹槽，2-加熱管，3-1-風道a，3-2-風道b，4-風機，5-換熱器，5-1換熱管，6-截止閥，7-保溫層a，8—保溫層b。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1-6

本發明的稀土陶瓷高溫蓄放能材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化鋁92-98份、氧化鋯和稀土氧化物的固溶體5-8份、氧化鎂1-3份、纖維素溶液60-80份以及100-150去離子水，放入研磨機中混合研磨，然后制得混合漿液，然后將混合漿液注入模具中制模，待制模成品干燥后高溫燒結，制得稀土陶瓷；

(2)將相變材料中的無機鹽混合物混合后恒溫加熱溶解制得混合液，然后將稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分鐘后，將稀土陶瓷取出放于740-860℃的爐子中隨爐子自然降溫，制得稀土陶瓷高溫蓄放能材料。

其中，纖維素溶液為將纖維素粉末溶于其體積數30-50倍的去離子水中制得；纖維素為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素中的一種；纖維素的分子量為6000-30000；

研磨機為砂磨機，砂磨機中的磨球直徑為0.8-2mm，研磨速度為800-1600rpm，研磨時間為20-40分鐘。

氧化鎂為經過500目篩過濾后的顆粒；無機鹽混合物的加熱溫度為820-920℃；制模成品干燥后高溫燒結的燒結溫度曲線為：從室溫用24小時的時間升溫至1480-1560℃，然后隨爐自然冷卻。

氧化鋯和稀土氧化物的固溶體的制備方法為：將氧氯化鋯溶液利用氨水溶液調節ph值至8，靜置24h后過濾，水洗，制得溶膠；然后將溶膠加熱至80℃，再加入稀土硝酸鹽溶液，然后利用氨水溶液調節ph值至7，再加入雙氧水，慢速攪拌反應2-4h后過濾，燒結；燒結時采用的溫度曲線為按1℃/min的升溫速率升溫至350℃，在350℃保溫1h后，按相同的升溫速率升溫至800-920℃，然后在800℃保溫1h后，自然降溫；制得氧化鋯和稀土氧化物的固溶體；

稀土硝酸鹽溶液為將稀土硝酸鹽溶于其體積數8-10倍的去離子水中后過濾制得的溶液；

氧氯化鋯溶液為將氧氯化鋯溶于其體積數6-8倍的去離子水中后制得的溶液；

稀土硝酸鹽的加入量按氧化物計與氧氯化鋯的摩爾數之比為0.05-0.5:1；

雙氧水的加入量與稀土硝酸鹽按氧化物計對應的重量的比為1:2-1；

氨水溶液的濃度為1mol/l。

本發明實施例1-6所采用的稀土陶瓷高溫蓄放能材料的制備工藝條件如下表1所示。

表1實施例1-6所采用的稀土陶瓷高溫蓄放能材料的制備工藝條件

本發明實施例1-6的稀土陶瓷高溫蓄放能材料對應的原料如下表2所示。

表2實施例1-6中的稀土陶瓷高溫蓄放能材料對應的原料

經實施例1-6的制備方法制得的稀土陶瓷高溫蓄放能材料，包括相變材料和稀土陶瓷；稀土陶瓷的孔徑為450-1000nm，孔隙率≥50％；相變材料均勻嵌入在稀土陶瓷的孔內；相變材料體積占其嵌入孔內體積的1/2-2/3；

相變材料為無機鹽混合物，無機鹽混合物由固態變為液態的相變溫度為820-920℃；稀土陶瓷包括氧化鋯和稀土氧化物的固溶體；稀土陶瓷燒結時的成型溫度為1480-1560℃。

無機鹽混合物包括以下重量份數的組分：

氟化鋰12-18份；

氯化鈉50-70份；

氯化鉀15-35份；

無機鹽混合物還包括20-30重量份的氯化鈣。

無機鹽混合物還包括氟化鎂、氟化鈉、碳酸鋇、碳酸鉀、硫酸鈉或硫酸鉀中的一種；上述物質在相變材料中的加入量為5-10份。

稀土陶瓷包括以下重量份數的組分：

氧化鋁92-98份；

氧化鋯和稀土氧化物的固溶體5-8份；

氧化鎂1-3份。

稀土氧化物具體為氧化鑭、氧化釔或氧化鈰中的一種；稀土氧化物與氧化鋯的摩爾比為0.05-0.5:1。

本發明經實施例1-6的制備方法制得的稀土陶瓷高溫蓄放能材料組分明細如下表3所示。

表3實施例1-6中的稀土陶瓷高溫蓄放能材料對應的組分明細

二、性能檢測

采用差示掃描量熱計(dsc)測試相變材料的相變溫度，稀土陶瓷高溫蓄放能材料潛熱、比熱(固)和導熱系數，結果如表4所示。

本發明的稀土陶瓷高溫蓄放能材料的密度為2-3g/cm³，比熱(固)為1.8-2.0kj/(kg.k)，導熱系數為0.6-0.9w/mk；潛熱為400-800kj/kg。

表4實施例1-6中的稀土陶瓷高溫蓄放能材料對應的性能參數

本發明采用的無機相變材料為無機鹽混合物，將腐蝕性較強、熔點較高、潛熱較低的氟鹽與其他無機鹽復合后，形成的無機鹽混合物中的熔點有所降低，同時潛熱增大，在盡可能蓄能的同時，又避免相變溫度過高，使腐蝕性較強的氟鹽氣化分解，腐蝕陶瓷材料。

實施例7-12

如圖1-2所示，為本發明的蓄能換熱裝置，蓄能換熱裝置包括蓄能堆1、換熱器5、加熱管2和風機4；蓄能堆1的周圍設有保溫層a7，蓄能堆1和保溫層a7之間留有的間隙作為風道，同時蓄能堆1內設有用于通風的凹槽1-1；

風機4和換熱器之間通過管道相連，風機4的另一端通過管道接入風道a3-1中，換熱器的另一端通過管道接入風道b3-2中，其中，風道a3-1與風道b3-2是指蓄能堆1中相對的兩端與保溫層a7之間形成的風道；

加熱管穿設在蓄能堆1中用于加熱蓄能堆1，氣流在風機4帶動下通過風道a3-1進入蓄能堆1，蓄能堆1將氣流加熱成為熱風，熱風進入換熱器換熱后，變為冷風再次進入風機4中，在風機4帶動下再次進入風道a3-1，以此循環往復，實現蓄能換熱的目的；

風機4與風道a3-1之間的連接管路、換熱器與風道b3-2之間的連接管路以及風機4與換熱器之間的連接管路之間均設有截止閥6。

稀土陶瓷高溫蓄放能材料利用模具做成為磚形，磚形表面開有通風凹槽1-1，磚形稀土陶瓷高溫蓄放能材料砌成蓄能堆1；

換熱器5內設有換熱管5-1，換熱管5-1內通有冷水；

加熱管2為電加熱管，電加熱管為稀土喚能電加熱管。保溫層a7為保溫層；保溫層a7以外的管路和裝置外也設有保溫層b8；保溫層a或b是3厘米硅酸鋁板和10厘米氣凝膠絕熱保溫氈材料形成的復合保溫層。

本發明實施例7-12的蓄能換熱裝置采用的稀土陶瓷高溫蓄放能材料如下表5所示。

表5蓄能換熱裝置采用的稀土陶瓷高溫蓄放能材料

二、性能檢測

采用加熱功率為100kw的加熱管加熱實施例7-12中的蓄能堆，加熱管的數目設50根，加熱管的加熱方式為電加熱，蓄能堆的體積為1立方米，風機帶動的風速為0.2m/s，發現在電加熱管工作8小時后，實施例7-12中的蓄能堆均可以緩慢放熱12小時以上，且在12小時內均可以將換熱器內的冷水從10度加熱至65度。