高分散碳納米管母煉膠的液相連續混煉工藝及其橡膠制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及碳納米管/橡膠復合材料領域，尤其涉及碳納米管母煉膠的液相連續 混煉工藝，制備高分散和高取向的碳納米管母煉膠的方法及這些工藝在橡膠制品中的應 用。
【背景技術】
[0002] 在現代橡膠工業中，大多數橡膠必須經過補強才能具有高機械強度和長期使用壽 命等實用價值。除了骨架材料之外，目前最通用的增強橡膠的方法是加入各種粉粒狀或其 他形狀的補強劑，如納米尺寸的炭黑、白炭黑或其他硬質顆粒，和各種有機/無機短纖維。 但是，炭黑、短纖維和其他有機補強劑完全依賴于石油工業，因此必然隨著石油資源的日益 減少，會受到越來越嚴重的限制。納米尺寸的白炭黑不僅具有與炭黑相近的補強性能，而且 由于表面改性和偶聯更賦予橡膠某些優異的性能，例如含有溶聚丁苯橡膠的胎面膠加入偶 聯改性的白炭黑之后，抗濕滑性能和滾動阻力得到顯著改善。然而使用白炭黑對橡膠進行 補強時，需要考慮白炭黑、橡膠品種和偶聯劑品種的匹配，否則力學性能無法達到顯著的改 善；而且混煉過程中白炭黑表面性質與橡膠相差極大，很難混入到橡膠中，難以分散均勻， 必須經過多段混煉工藝，生產能耗大、周期長，否則白炭黑的不良分散會導致膠料強度降 低、性能下降。除了上述缺點，炭黑、白炭黑等納米材料由于粒子尺寸極小、容易飛揚，廢氣、 廢水排放量大，在生產和應用中均存在嚴重的環境污染問題。因此，補強性能更好的填料和 環境污染更小的加工工藝，一直是橡膠科研工作者的研究重點之一。
[0003] 碳納米管是一種主要由碳六邊形組成的單層或多層納米級管狀材料，其優 良的物理機械性能和類似炭黑的表面性質，使其在橡膠領域中具有極強的應用價值 [CN 102924763A, CN 102321879A, CN 102344587A, CN 103694505A, CN 102630238A, CN 102630244A等]。碳納米管的楊氏模量約為1. 8TPa，拉伸強度約為200GPa，比鋼高100倍， 密度卻只有鋼的1/6到1/7。碳納米管的彈性應變最高可達12%左右，擁有良好的柔韌性。 碳納米管的電導率和導熱性也非常好。因此碳納米管是一種潛在的代替炭黑或白炭黑的納 米填料。但是由于碳納米管的強表面效應等納米材料特性，導致碳納米管之間非常容易發 生團聚和纏結，采用普通的機械混煉工藝難以在橡膠基體材料中分散均勻，往往造成橡膠 制品的力學性能無法明顯改善甚至變差，因此限制了其在橡膠工業中的應用。
[0004] 為了避免普通機械混煉法即干法混煉的各種缺點，如加工工序復雜、設備投資大、 勞動強度高，粉塵飛揚、環境污染嚴重，許多新型的混合方法被應用到橡膠與填料的混合過 程，例如將聚合物膠乳和填料漿混合并凝固制備聚合物填料母煉膠的方法，即濕法混煉[CN 102153792B，CN 102775650B，CN 102816265A等]。濕煉法利用炭黑對NR膠乳的破乳作用， NR乳膠粒將炭黑包埋而共沉，形成天然橡膠/炭黑混煉膠。與干法混煉相比，采用濕法混煉 不僅改善填料的分散，還能降低能耗、減少設備投資，但是缺點是凝固和干燥時間長，生產 周期長、效率降低，無法滿足現代橡膠工業的生產需求。專利CN 102153792B公開了一種濕 法混煉白炭黑填充天然橡膠的制備方法，通過配制漿料（白炭黑15-40% +69-85%水+偶 聯劑+表面活性劑）、混合均勻、研磨，將混合料加入到膠乳中，攪拌混合成膠乳混合液，然 后加醋酸絮凝，經洗膠機洗膠脫水、造粒，設備投入小，粉塵污染小，節約能源，白炭黑的分 散性和均勻性提高。專利CN 102731874B公開了一種采用橡膠膠乳和納米二氧化硅/聚共 軛二烯烴復合乳液摻混后凝聚、破乳共沉淀制備改性橡膠的方法。專利102775650B公開了 含液相分散白炭黑膠乳混合物的胎面膠膠料及其制備方法，有效保存了天然膠大分子的原 狀，使天然膠的強力得以保留，實現了橡膠與白炭黑的均勻分散，大幅提高了混合膠的強力 和耐磨性，生熱性和滯后損失明顯降低，應用該法生產的混合膠可單獨使用，也可按任意比 例與天然膠、合成膠等并用。但該方法的缺陷是采用液相分散白炭黑膠乳混合物時白炭黑 對硫化有很強的延時效應，同時由于水分及酸的存在不但影響了配方的原有性能，而且可 能導致輪胎制造過程中產生缺陷。酸的存在還降低了硫化效應，必須促進劑增量才能彌補。 專利CN 102816350A公開一種制備天然橡膠/炭黑-納米二氧化硅（白炭黑）混煉膠的濕 煉法。本發明用炭黑分散體與硅溶膠水溶液混合制備炭黑-硅膠分散體，用其與NR膠乳混 合構成濕煉體系，利用硅溶膠受熱發生縮合反應生成白炭黑凝膠的性質，對濕煉體系加熱， 使硅溶膠原位生成炭黑-白炭黑復合粒子并均勻分散于NR膠乳中，凝聚共沉后形成NR/炭 黑-白炭黑混煉膠。
[0005] 在濕法混煉的基礎上，卡博特公司提出了液相連續混煉工藝[CN 98811684, CN 00808002, CN 02825969]，簡化煉膠工藝、縮短混煉時間。專利CN 103203810A公開一種橡 膠母煉膠的連續式制造方法及該方法制備的橡膠母煉膠與橡膠制品，與現有濕法混煉膠技 術相比，該法對橡膠、填料無特殊要求，使用范圍廣，相應地提高填料在橡膠膠料中的分散 度。該工藝過程將炭黑直接與水混合，與水的混合及后期與膠乳的混合以高速攪拌的純機 械方式，未添加任何分散劑或表面活性劑。接著將膠乳與填料漿在室溫下進行高速機械混 合，短時間完成，隨后進行脫水等后續工序，提高填料在橡膠中的分散度，生產工藝連續，降 低了混煉成本。
[0006] 此外，專利CN 102825674A提出一種面向高填充白炭黑原位改性混煉的連續擠出 裝置及方法，整個裝置由1套密煉機組和1~10套螺桿擠出機組組合搭配而成；其中每套 螺桿擠出機組由1臺螺桿擠出機或2~10臺通過機頭側向首尾對接的螺桿擠出機串聯而 成。膠料能夠在螺桿擠出機中處于恒定的溫度條件下進行硅烷偶聯劑對白炭黑表面的原位 改性處理，生產效率明顯提高，有利于膠料在后續生產工藝中的成型加工。
[0007] 對于碳納米管/橡膠混合物而言，大多數專利或研究都集中在干法混煉 (CN 1803939A, CN 102321879A, CN 102344587A, CN 102924763A, CN 101381483A, CN 103189310A，CN 101831090B，CN 102702591B)和非連續濕法混煉（Composite Structures, 2006,75 :496-500, CN 1663991A, CN 1673261A, CN 01381483A, Composites Science and Technology，2007,67(9) :1813-1822.), CN 1312206C 公開了 一種碳納米管改性粉末天然 橡膠，對碳納米管進行酸化，在分散劑、超聲波的作用下分散到水中，調節pH后，與天然膠 乳混合均勻，然后噴霧干燥。上述方法得到的膠料往往存在著強度不高、伸長率低、粘度低、 加工性能差等缺點，達不到橡膠制品的使用性能。此外由于碳納米管未經過表面處理，在橡 膠中分散不均勻，以致復合材料的結構均勻性較差，碳納米管在力學性能和導熱性能方面 的優勢不能得到很好發揮，復合材料性能提高的幅度不大。專利CN 1554693A公開了一種 利用液體丁腈橡膠或液體羧基丁腈橡膠制備母膠，然后將母膠與氫化丁腈橡膠混煉制備碳 納米管改性氫化丁腈橡膠的方法；這些現有技術方法普遍存在著工藝復雜，制備的產品質 量難以達到要求，應用范圍受限等缺點。
[0008] 本領域希望得到高分散高取向的碳納米管橡膠制品，但現有的技術均未能實現碳 納米管的高分散高取向。因此，現有技術仍需要開發一種碳納米管母煉膠的液相連續制備 方法，該方法能提高碳納米管在橡膠膠料中的分散性，制得高分散、高取向的碳納米管母煉 膠。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種碳納米管母煉膠的液相連續制備方法制備出高分散、高 取向的碳納米管母煉膠。
[0010] 本發明的又一個目的是提供一種碳納米管母煉膠的液相連續混煉工藝，該工藝方 法能提高碳納米管在橡膠膠料中的分散性和取向性，采用該工藝方法制備得到的橡膠制品 具有硬度高、拉伸性能好、耐老化性能好、導電導熱性高等優點。
[0011] 因此，本發明的一個方面，提供了 一種碳納米管母煉膠的液相連續制備方法，所述 方法包括：
[0012] 1)制備碳納米管懸浮液；
[0013] 2)將所述碳納米管的懸浮液與橡膠溶液/乳液和任選的橡膠配合劑溶液/懸浮液 連續分散與混合，得到碳納米管/橡膠/溶劑混合物；
[0014] 3)對所述碳納米管/橡膠/溶劑混合物同時進行凝固與連續擠壓，以實現碳納米 管取向，去除水或溶劑之后得到碳納米管/橡膠混合物；
[0015] 4)對所述碳納米管/橡膠混合物進行連續干燥，得到碳納米管母煉膠。
[0016] 在本發明一個優選的實施方式中，所述制備碳納米管懸浮