可固化的組合物、利用該組合物制備復合材料的方法以及制備表面光潔度優異且纖維固 ...的制作方法
【專利說明】可固化的組合物、利用該組合物制備復合材料的方法以及 制備表面光潔度優異且纖維固結高的復合材料的方法
[0001] 本申請是申請日為2011年4月12日、國家申請號為201180028937.4的申請的分 案申請。
技術領域
[0002] 可固化的組合物例如基于噁嗪的可固化組合物被用于航空業內的應用中，例如， 以熱固性樹脂組合物在諸如樹脂傳遞模塑、真空輔助傳遞模塑、樹脂膜熔滲、預浸漬和絲束 浸漬的工藝中用作基質樹脂，其中由此制得的復合材料或層壓品具有優異的表面光潔度和 高的纖維固結（consolidation) 〇
【背景技術】
[0003] 含有各種硬化劑的環氧樹脂已被廣泛用于航空工業中，兼作為粘合劑和作為基質 樹脂與各種基材一起用于預浸料組件。
[0004] 環氧樹脂與其它樹脂的混合物是已知的。參見，例如，美國專利 No.4, 607, 091 (Schreiber)、5, 021，484 (Schreiber)、5, 200, 452 (Schreiber)和 5, 445, 911 (Schreiber)。這些混合物顯示出在電子工業中潛在可用性，因為環氧樹脂可減 低噁嗪的熔體粘度，允許使用較高的填料載量同時保持可加工的粘度。但是，環氧樹脂常常 不希望地使噁嗪聚合的溫度增高。
[0005] 環氧樹脂的三元混合物也是已知的。參見美國專利No. 6,207,786(Ishida)以 及S.Rimdusit和H.Ishida,"Developmentofnewclassofelectronicpackaging materialsbasedonternarysystemofbenzoxazine,epoxy,andphenolicresin.^Pol vmer. 41，7941-49(2000)。
[0006] 樹脂傳遞模塑（"RTM"）是這樣一種方法：將樹脂（通常且主要是基于環氧樹脂 的樹脂體系和基于馬來酰亞胺的體系）在低粘度下和在壓力下栗入包含干燥織物的預制 品的封閉模具模頭組（molddieset)中。樹脂浸入預制品中產生纖維強化的復合材料制 品。RTM方法可用來以低成本制造形狀復雜的復合材料部件。這些部件通常需要沿內部模 線和外部模線控制的表面連續的纖維強化。
[0007] 纖維強化的復合材料制品可通過真空輔助樹脂傳遞模塑（"VaRTM")，類似RTM但 在施加真空的情況下制造。VaRTM通常采用開放式模具并且將系統置于真空下以輔助樹脂 浸入處理。
[0008] 樹脂膜熔滲（"RFI")，類似RTM，使樹脂浸入置于模具中的預制品中。但是，在此， 所述樹脂是以膜的形式，將其與預制品一起置于模具中。美國專利No. 5, 902, 535涉及RFI 模和方法，特此通過引用并入本文。
[0009] 在RTM和高級的VaRTM中所用的基質樹脂具有低注射粘度，從而使得完全濕潤和 浸入預制品。
[0010] 美國專利申請公布No. 2007/0007692涉及利用含有苯并噁嗪成分的可熱固化的 組合物的樹脂傳遞模塑、真空輔助樹脂傳遞模塑和樹脂膜熔滲方法。
[0011] 盡管技術如此，仍然需要用于高級工藝的新樹脂體系，特別是具有改善的性能的 樹脂體系。
【發明內容】
[0012] 在諸如RTM、VaRTM、RFI、預浸漬和絲束浸漬體系的工藝中使用熱固性樹脂組合物 以及在暴露于升高的溫度條件時能夠膨脹體積的試劑諸如可膨脹微球制備復合材料制品 的方法。
[0013] 在一方面，提供RTM方法，其步驟包括：
[0014] (a)將熱固性樹脂組合物供入包含預制品的封閉模具中，它們各自任選地具有能 夠膨脹體積的試劑；
[0015] (b)使所述模具的內部暴露于足以用所述熱固性樹脂組合物潤濕所述預制品的第 一升高的溫度和升高的壓力下；和
[0016] (c)在第二升高的溫度下使所述模具內的浸有熱固性樹脂組合物的預制品固化而 形成RTM產品。當然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合物的 至少其一之中。
[0017] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步驟包括：
[0018] 將預制品供入模具中，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；
[0019] 將熱固性樹脂組合物在第一升高的溫度和真空下以足以使所述組合物潤濕所述 預制品的時間供入所述模具中，其中所述熱固性樹脂組合物任選地包含能夠膨脹體積的試 劑；和
[0020] 使包含被所述組合物潤濕的預制品的模具暴露于足以使在所述模具內的被所述 熱固性樹脂組合物潤濕的預制品固化的第二升高的溫度和真空下而形成VaRTM產品。
[0021] 在又一方面，提供RFI方法，其步驟包括：
[0022] 將預制品供入包含膜形式的熱固性樹脂組合物的封閉模具中，它們各自任選地具 有能夠膨脹體積的試劑；
[0023] 使所述模具的內部暴露于第一升高的溫度和任選的真空，同時使所述模具的外部 暴露于升高的壓力，持續足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述預制品的時間；和
[0024] 使所述模具內的浸有所述熱固性樹脂組合物的預制品在第二升高的溫度下固化 而形成RFI產品。當然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合物 的至少其一之中。
[0025] 在又一方面，還提供制備預浸料的方法。一種所述方法包括步驟：(a)提供纖維， 例如層形式，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；(b)提供熱固性樹脂組合物，任選地具有能 夠膨脹體積的試劑；和（c)使所述熱固性樹脂組合物與所述纖維結合而形成預浸料組件， 并使所得的預浸料組件暴露于足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述纖維而形成預浸料 的升高的溫度和壓力條件。
[0026] 另一種制備預浸料的方法，其包括步驟：(a)提供纖維，任選地具有能夠膨脹體積 的試劑；(b)提供液體形式的熱固性樹脂組合物，任選地具有能夠膨脹體積的試劑；（C)使 所述纖維經過液體熱固性樹脂組合物以使所述纖維浸有所述熱固性樹脂組合物而形成預 浸料組件；和（d)從所述預浸料組件除去過量的熱固性樹脂組合物。
[0027] 以與預浸漬方法相似的方式，還提供絲束浸漬方法。
[0028] 在每種這些方法中，將能夠膨脹體積的試劑，或是作為所述熱固性樹脂組合物的 一部分，加入到預制品或纖維中，或者在RFI、RTM或VaRTM的情況中，將其以膜或層的形式 或者其組合加入到預制品或纖維中。所述試劑在固化過程中膨脹。此膨脹在固化過程中似 乎產生額外的分壓（施加的外壓與來自微球的壓力一起），導致在固化過程中體系"流體壓 力"的凈增長。這至少一定程度上抵消在固化過程中產生揮發物的影響。額外的流體壓力 似乎改進復合材料層壓品的表面質量，而且賦予層壓品增高的機械性能。
[0029] 在又一方面，提供膜，其包含（a)脫模襯里；(b)樹脂組分；和（c)膨脹劑，在另一 方面，提供改進復合材料或層壓部件的表面光潔度和樹脂固結的方法，其步驟包括：(a)將 預制品供入模具中；(b)將所述膜提供在位于所述模具內的預制品上；(c)將樹脂供入所述 模具內；(d)使所述預制品、膜和樹脂處于適合于使所述樹脂固化并使所述膜膨脹的條件 下從而形成復合材料或層壓部件；和（e)從所述復合材料或層壓部件除去膨脹的膜以顯現 出表面光潔度和樹脂固結有所改進的復合材料或層壓部件。
[0030] 當然，還提供通過這些方法制得的產品。
[0031] 通過閱讀以下【具體實施方式】可以更完全地理解本發明。
【具體實施方式】
[0032] 如上所述，在一方面，提供RTM方法，其步驟包括：
[0033] (a)將熱固性樹脂組合物供入包含預制品的封閉模具中，它們各自任選地包含或 接觸能夠膨脹體積的試劑；
[0034] (b)使所述模具的內部暴露于足以用所述熱固性樹脂組合物濕潤所述預制品的第 一升高的溫度和升高的壓力；和
[0035] (C)使所述模具內的浸有所述熱固性樹脂組合物的預制品在第二升高的溫度下固 化而形成RTM產品。當然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于纖維或所述熱固性樹脂組合 物的至少其一之中。
[0036] 在另一方面，提供VaRTM方法，其步驟包括：
[0037] (a)將預制品供入模具中，其中所述預制品任選地與能夠膨脹體積的試劑接觸；
[0038] (b)將熱固性樹脂組合物在第一升高的溫度和真空下以足以使所述組合物潤濕所 述預制品的時間的供入所述模具中，其中所述熱固性樹脂組合物任選地包含能夠膨脹體積 的試劑；和
[0039] (c)使包含被所述組合物潤濕的預制品的模具暴露于足以使在所述模具內被所述 熱固性樹脂組合物潤濕的預制品固化的第二升高的溫度和真空而形成VaRTM產品。
[0040] 在又一方面，提供RFI方法，其步驟包括：
[0041] (a)將預制品供入包含膜形式的熱固性樹脂組合物供入封閉的模具中，它們各自 任選地具有能夠膨脹體積的試劑；
[0042] (b)使所述模具的內部暴露于第一升高的溫度和任選的真空，同時使所述模具的 外部暴露于升高的壓力，持續足以使所述熱固性樹脂組合物浸入所述預制品的時間；和
[0043](c)使所述模具內的浸有所述熱固性樹脂組合物的預制品在第二升高的溫度下固 化而形成RFI產品。當然，條件是能夠膨脹體積的試劑存在于所述纖維或所述熱固性樹脂 組合物的至少其一之中。
[0044] 在這些實施方案的某些方面，能夠膨脹的試劑以膜形式存在。因此，提供膜，其廣 義上說包含a)脫模襯里；b)樹脂組分；和c)膨脹劑。
[0045] 在使用時，所述膜可改進復合材料或層壓部件的表面光潔度和樹脂固結。因此，使 用所述膜的方法包括步驟：
[0046] a.將預制品供入模具中；
[0047] b.將所述膜提供在位于所述模具內的預制品上；
[0048] c?將樹脂供入所述模具中；