基于高密度聚乙烯的注射模制的柔性管的制作方法
【專利說明】基于高密度聚乙烯的注射模制的柔性管
[0001] 本發明涉及抗應力開裂并且充當特別地對水蒸氣的屏障的由高密度聚乙烯制成 的包裝、特別地柔性管。
[0002] 為了本發明的目的，術語"聚乙烯"不僅意指重復單元為乙烯的聚乙烯均聚物，而 且還引申為具有交替的兩個重復單元（其中一個為乙烯）的乙烯-烯烴共聚物。通常通過 縮寫PE來指代聚乙烯。
[0003] 為了本發明的目的，術語"高密度聚乙烯"意指如先前定義且密度至少等于0. 94g/ cm3的聚乙烯。通常通過縮寫HDPE來指代高密度聚乙烯（并且當高密度聚乙烯為線性時縮 寫為LHDPE)。
[0004] 根據本發明的柔性管被特別地意圖包含膏狀產品，比如牙膏、藥品、美容產品、食 品、衛生用品、牙膏、清潔產品、脂肪性物質、脂肪、乳香（mastic)或粘合劑。
[0005] 這些產品可以在較大或較小程度上包含能夠引起管壁的應力開裂的表面活性劑。
[0006] 為了本發明的目的，術語"應力開裂"意指表面活性劑產品對聚合物的物理化學攻 擊的現象，所述現象通過在聚合物中形成微裂紋反映，所述現象可以進行直到導致壁分裂。
[0007] 在填充之后，通過箍縮壁并且熔接如此制成的彼此倚靠的兩個唇部（lip)來封閉 管。
[0008] 壁的分裂通常在熔接的區域中觀察到。
[0009] 包含在柔性管中的產品還在較大或較小程度上包含水。目前，特別地在化妝品中， 包裝的產品正朝著基于水的乳液發展。因此，這些產品的包裝必須滿足對水蒸氣的不滲透 性（或"水屏障（waterbarrier)"）的標準，所述標準越來越嚴格，以便避免：
[0010] -被包含在管中的乳霜的過多的重量損失，此重量損失可歸因于由于將乳霜包裝 在管的封閉體積中使以蒸氣形式產生的水迀移穿過管壁，以及
[0011] -因此，修改被包裝在管中的乳霜的膏狀性質。
[0012] 對水的滲透性通常被測量為在填充期間由包含在乳霜中的水的蒸發誘發的重量 損失相對于包含在管中的乳霜的初始重量的百分比。因此，重量損失率同時取決于壁對水 蒸氣的多孔性以及蒸發表面積（即，管壁的表面積）與包含在管中的乳霜的體積之間的比 率。
[0013] 最后，管壁必須由柔性材料制成，以允許通過對壁的簡單壓力分配包含在其中的 膏狀類型的產品。本領域的技術人員知道如何通過注射模制制造由低密度聚乙烯制成的柔 性管。
[0014] 為了本發明的目的，術語"低密度聚乙烯"意指如先前定義且密度在0.88g/cm3和 0.94g/cm3之間的聚乙烯。通常通過縮寫LDPE來指代低密度聚乙烯（并且當低密度聚乙烯 為線性時縮寫為LLDPE)。
[0015] LDPE(包括LLDPE)具備用于經由注射模制方法制造柔性管的兩個優點：
[0016] -第一，對表面活性劑的良好抗性，這允許使用具有高熔體流動指數（MFI)的聚合 物，并且因此利于注射模制操作，
[0017] -第二，比HDPE更低的撓曲模量，這使得可以使壁變厚而同時保存其柔性，并且因 此還利于注射模制操作。
[0018] 對應地，當柔性管由LDPE制成時，通過水蒸氣迀移穿過壁的重量損失遠遠更大。 對于通常用于分配樣品的小容量的管比如填充到3ml的直徑16_的管，此現象變得不可接 受。
[0019] 歐洲專利申請EP0 856 554是特別已知的，該專利申請描述壁由基于具有約 10g/10分鐘的熔體流動指數（MFI)的低密度乙烯共聚物的熱塑性混合物組成的柔性管。
[0020] 更特別地，所述文件描述由熱塑性材料制成的柔性管，所述熱塑性材料包括具有 在10g/10分鐘和20g/10分鐘之間的高熔體流動指數（MFI)的第一低密度乙烯共聚物和具 有在4g/10分鐘和10g/10分鐘之間的熔體流動指數（MFI)的第二低密度乙烯共聚物。
[0021] EP 0 856 554特別教導熱塑性混合物必須具有大約10g/10分鐘的高MFI指數， 以便適合用于注射模制具有薄壁的物體，據此用于在l〇g/l〇分鐘和20g/10分鐘之間的乙 烯C4-C5烯烴共聚物的混合物。然而，根據由化妝品行業通常要求的規范，此類共聚物不充 分地抗應力開裂。
[0022] 此外，所述歐洲專利申請關于作為壁厚度的函數的管的柔性性質以及關于組成本 發明的主題的壁對水蒸氣的不滲透性性質是無記載的。
[0023] 實際上，作為專利申請EP 0 856 554的主題的管不曾是具體工業應用的主題，因 為其對水蒸氣不是充分不滲透的并且是不充分抗"應力開裂"的以滿足由化妝品行業通常 規定的規范。
[0024] 此外，屬于本申請人的國際專利申請WO 01/68355也是已知的，該國際專利申請 描述基于LDPE的柔性管，所述柔性管既抗應力開裂又對水蒸氣是不滲透的。更準確地，WO 01/68355描述壁由熱塑性材料制成的柔性管，所述熱塑性材料包括密度在0. 880g/cm3和 0. 935g/cm3之間并且熔體流動指數MFI在3和10之間的低密度乙烯共聚物或低密度乙烯 共聚物的混合物。
[0025] 在WO01/68355中描述的柔性管的確導致工業應用，因為其滿足化妝品行業的規 范中規定的標準。然而，其水屏障在某些條件下是不充分的，因為壁的表面積與包含在管中 的乳霜的量的比率太不利，或因為乳霜的表征需要使用強屏障的壁，或因為重量損失規范 是非常嚴格的。
[0026] 作為第一實例，某些化妝品行業通過將柔性管放置在50°C下的室中持續2016小 時來測量重量損失。其他化妝品行業將管放置在45°C下的室中持續1440小時。
[0027] 因為第一測試比第二測試是遠遠更苛求的，所以對于相同的乳霜和相同的體積容 量，LDPE管可能同時根據第一測試是不符合的且根據第二測試是符合的。
[0028] 作為第二實例，當直徑19mm的第一管被填充至5ml時和當直徑16mm的第二管被 填充至3ml時，壁的表面積和包含在管中的乳霜的量之間的比率非常不同。
[0029] 如果兩個管具有相同長度（其為通常的情況），在第二種情形下，蒸發表面積相對 于包含在管中的乳霜的量的比率比第一種情形下的大34%。
[0030] 因此，對于相同的乳霜、用相同聚合物制成的兩個管，通常第一管是符合的，然而 第二管是不符合的。
[0031] 為改進水屏障，必需使用高密度聚乙烯代替低密度聚乙烯。
[0032] 對于不使用HDPE經由注射模制方法制造柔性管有兩個原因。首先，PE的剛度隨 其密度增加而增加。此外，高密度聚乙烯的第二個缺點是其對表面活性劑的較低的抗性。
[0033] 因此，為本領域技術人員已知的用于從LDPE改變至HDPE的通常的解決方法如 下：
[0034] _減小壁的厚度以補償聚合物的撓曲模量的增加；
[0035] -通過增加選擇的聚合物的粘度來減小熔體流動指數（MFI)，以補償對表面活性 劑的抗性的減小。
[0036] 用于制造HDPE管的通常方法是擠壓方法，所述擠壓方法不存在任何實施困難，因 為聚合物通過擠壓模具從液態瞬間變成固態。因此，聚合物的粘度和壁的厚度兩者均不是 特別重要的。
[0037] 此眾所周知的方法具有比注射模制方法成本更高的嚴重缺點，因為管在擠壓裙部 (操作1)以及然后將管的頭部包覆成型（overmoulding)到裙部上（操作2)的兩個相繼的 操作中制成。
[0038] 然而，到目前為止，經由注射模制方法制造柔性HDPE管是不可能的：
[0039] -因為由于聚合物的粘度的增加和壁的厚度的減小的組合效應，填充模具空腔的 不可能性，
[0040] -或因為通過超過極限剪切率對聚合物性質的破壞。
[0041] 由于這兩個原因，注射模制技術到目前為止僅僅適用于LDPE。
[0042] 在這種背景下，申請人已發現某些HDPE滿足化妝品行業的規范，而同時在其被設 計的方法中在由管壁界定的流動路徑中是可注射模制的。因此，通過注射模制制造由高密 度聚乙烯制成的柔性管變得可能，所述柔性管抗應力開裂且具有加強的水屏障性質。
[0043] 更特別地，因此，本發明的主題是由分配頭部和柔性裙部組成的管，所述裙部和所 述分配頭部由在單次注射模制操作中在注射模具中制造的單壁組成。
[0044] 根據本發明，管壁由基礎成分為高密度聚乙烯（HDPE)或聚合物的混合物的材料 制成，所述聚合物中的至少一種是代表組成壁的聚合物中的從按重量計5%至按重量計 100%以及優選地從按重量計15 %至按重量計100 %的高密度聚乙烯。
[0045] 如先前所描述，使用HDPE代替LDPE相當大地改進包裝的水屏障性質。
[0046] 用HDPE替代LDPE導致在重量損失方面約35%的改進。因此，對于相同的包裝的 乳霜、也相同的管的體積容量以及也相同的重量損失測量條件（暴露時間和烘箱溫度），壁 由LDPE制成的柔性管（如W0 01/68355中所描述）的測量的重量損失從9%變成HDPE壁 的6%的重量損失。
[0047] 根據本發明的管的優點是成比例地更大，重量損失越大，并且因此管的體積容量 (蒸發表面積和體積容量之間的比率）越小，重量損失測量通