本發明涉及一種石墨烯光固化3d打印方法及應用，屬于新材料和3d打印(增材制造)
技術領域：
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背景技術：
：3d打印，也稱為增材制造，是根據所設計的3d模型，通過3d打印設備逐層增加材料來制造三維產品的技術。與傳統制造技術相比，3d打印不必事先制造模具，不必在制造過程中去除大量的材料，也不必通過復雜的鍛造工藝就可以得到最終產品，因此，在生產上可以實現結構優化、節約材料和節省能源。目前，3d打印技術常用于新產品開發、快速單件及小批量零件制造、復雜形狀零件的制造、模具的設計與制造等，也適合于難加工材料的制造、外形設計檢查、裝配檢驗和快速反求工程等。3d打印這種基于材料堆積法的高新制造技術受到了國內外越來越廣泛的關注，將促成一種新型的生產方式，具有廣闊的發展前景。在3d打印技術中，光固化3d打印技術最主要的就是sla(stereolithographyapparatus)、dlp(digitallightprocessing)、以及由此發展出來的clip(continuousliquidinterfaceproduction)技術，光固化3d打印適合打印精度要求高、表面質量好、細節精細的模型或產品。光固化3d打印是當前工業領域使用最廣泛的3d打印技術。目前，應用于光固化3d打印的材料是光敏樹脂，包括環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚醚砜樹脂、氟碳樹脂、生物基樹脂等類型的光敏樹脂。光敏樹脂的優點是液態、流動性好、易成型，缺點是使用溫度較低，強度低。因此，光固化3d打印技術目前主要是制作模型，很少用于制造實際承載件，更難以滿足復雜條件下的多功能需求。石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，它是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；具有超高導熱率，導熱系數高達5300w/(m·k)；石墨烯的電子運動速度達到了光速的1/300，遠超過了電子在一般導體中的運動速度；常溫下其電子遷移率超過15000cm2/(v·s)，達到硅材料的100倍；而電阻率只約10-8ω·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料；石墨烯的硬度比金剛石還高，強度比最好的鋼鐵還要高上100倍；它還具有優異防腐耐磨性，可以算是世上最輕薄的防腐耐磨材料。根據石墨烯的上述特性，其可應用于各材料領域，滿足各方面的多功能要求。但是，由于目前制備的石墨烯片徑太小，加上質量太輕，現有技術很難直接運用此種材料進行成型制造，不能很好地滿足工業化生產要求。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種石墨烯光固化3d打印方法，獲得高強度、多功能的石墨烯光固化3d打印產品，以更好地滿足社會發展的需求。為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：一種石墨烯光固化3d打印方法，包括以下步驟：第一步，將石墨烯微片與光敏樹脂混合制成液態的含石墨烯的光敏樹脂材料，其中石墨烯的質量分數大于0小于等于89％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料放入光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化或多層連續固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型；還包括第四步和/或第五步和/或第六步：第四步，采用包括溶劑溶解、加熱或催化在內的方法將含石墨烯的產品坯型中的光敏樹脂去除，成為石墨烯光固化3d打印坯件；第五步，將所述石墨烯3d打印坯件進行物理加固或化學交聯，使坯件成為具有良好物理、化學和力學性能的石墨烯制品；第六步，根據需要，進行裝配、連接、熱處理、表面處理等后續加工，獲得石墨烯光固化3d打印的產品。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述單個石墨烯微片厚度方向上含石墨烯的層數小于等于10層，其它方向上的最大尺寸小于等于500微米。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述石墨烯優選為碳質量含量在99％以上的高純度石墨烯，或者根據實際需要，采用經過氧原子、氟原子或其它原子修飾的、含有羥基、羧基、羰基和環氧基中的一種或幾種官能團的石墨烯。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述石墨烯微片與光敏樹脂均勻混合，光敏樹脂中加入各種添加劑，包括穩定劑、填充劑、增塑劑、增韌劑、潤滑劑、著色劑、固化劑、阻燃劑、發泡劑。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述光固化打印機的曝光方式包括點曝光、線曝光、面曝光和體曝光，光源類型包括紫外光、可見光、紅外光和激光。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述光敏樹脂的成分包括光引發劑、活性單體和預聚體。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述的對石墨烯3d打印坯件進行物理加固的方式包括冷凍干燥和加熱煅燒，所述冷凍干燥是利用升華的原理，將去除了光敏樹脂但還含有溶劑或催化劑的石墨烯3d打印坯件在低溫下快速凍結，然后在適當的真空環境下使凍結的溶劑或催化劑分子直接升華成為氣體逸出，得到高純度、碳-碳鍵連結的石墨烯3d打印產品；所述加熱煅燒是利用燒結的原理，將去除了光敏樹脂但還含有溶劑或催化劑的石墨烯3d打印坯件在真空或保護氣氛下加溫，使溶劑或催化劑分子揮發，石墨烯微片燒結在一起，得到高純度、碳-碳鍵連結的石墨烯3d打印產品。所述的石墨烯光固化3d打印方法，所述的對石墨烯3d打印坯件進行化學交聯的方式包括網狀交聯和體型交聯，在去除了光敏樹脂但還含有溶劑或催化劑的石墨烯3d打印坯件中加入交聯劑或官能團，使石墨烯微片成網狀或體型交聯在一起，然后去除雜質，得到網狀交聯或體型交聯的石墨烯3d打印產品。所述的石墨烯光固化3d打印方法的獲得的產品，所述的產品包括石墨烯3d打印模型、零部件。所述的石墨烯光固化3d打印方法的應用。所述的石墨烯光固化3d打印方法的應用，在光敏樹脂中加入質量百分比小于等于2％的石墨烯，應用所述的石墨烯光固化3d打印方法的第一步至第三步，可以獲得比傳統光固化3d打印更高強度的3d打印產品；當光敏樹脂中加入石墨烯的質量百分比大于2％時，應用權利要求1的第一步至第三步，可以獲得比傳統光固化3d打印更高強度、具有較強的導電和導熱性能、且具有防腐和耐磨能力的含石墨烯的光敏樹脂3d打印模型、零部件；在光敏樹脂中加入質量百分比大于5％的石墨烯，應用所述的石墨烯光固化3d打印方法的第一步至第六步，可以獲得力學性能優異、高導電、高導熱、防腐耐磨的高純度石墨烯3d打印模型、零部件。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：1)本發明將石墨烯引入到光固化3d打印之中，可以獲得多功能、高強度、物理化學性能優異的石墨烯光固化3d打印產品，既可以制作成工業用的產品，也可以制作成與人們衣、食、住、行息息相關的產品，如日用品、服裝、飾品等，更好地滿足了多功能、高參數、復雜性、定制化的社會發展需求；2)本發明通過在光敏樹脂中加入質量百分比小于等于2％的石墨烯，應用本發明的第一步至第三步，可以獲得比傳統光固化3d打印更高強度的3d打印產品。當光敏樹脂中加入石墨烯的質量百分比大于2％時，應用本發明的第一步至第三步，可以獲得比傳統光固化3d打印更高強度、具有較強的導電和導熱性能、且具有防腐和耐磨能力的3d打印產品；3)本發明通過在光敏樹脂中加入質量百分比大于5％的石墨烯，應用本發明的第一步至第五步或第六步，可以獲得力學性能優異、高導電、高導熱、防腐耐磨的高純度石墨烯3d打印產品；4)本發明獲得的石墨烯3d打印產品具有純度高、功能多、力學性能優異等特點，可以應用于承載、導熱、導電、防腐、耐磨等一種或多種工況；5)本發明獲得的石墨烯3d打印產品生物相容性好，可以應用于生物醫療領域，用于制作各種組織、支架、骨架、骨骼和器官等；6)本發明的生產工藝較簡單、工序少、生產效率高、所需設備少、成本低，既適合單件或小批量生產，也適合大量打印機同時進行大批量3d打印生產，具有廣闊的應用前景。具體實施方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而非限制本發明的保護范圍。實施例1使用本發明獲得高強度、綠色環保、生物相容的3d打印產品：第一步，將單層石墨烯(單層率大于80％，平均粒徑小于2微米)與采用生物基pla(聚乳酸)單體為原料進行合成的光敏樹脂混合制成含石墨烯的液態光敏樹脂材料，光敏樹脂中石墨烯的質量分數為1％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料導入到光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型，打印好后取出進行后處理。為測試其力學性能，打印10個啞鈴狀標準試樣，將所得試樣與傳統光固化方法得到的試樣在萬能材料試驗機上進行力學性能對比測試(測試結果取平均值)。詳細比較結果如表1所示。表13d打印產品力學性能比較樣品抗拉強度，mpa生物相容性采用傳統sla3d打印方法得到的試樣2～50不好本實施例得到的試樣136好由表1可見：采用傳統sla3d打印方法得到的試樣抗拉強度低；而采用本發明所得到的試樣的抗拉強度是傳統方法的2～68倍。由于pla是使用可再生的植物資源(如玉米)所提煉出的淀粉原料制成的生物可降解材料，其力學性能、物理性能、生物相容性和可降解性良好，而石墨烯是碳材料，生物相容性良好。因此，采用本發明可以獲得高強度、綠色環保、生物相容的3d打印產品，可作為承載部件或生物醫療器件，具有廣闊的應用前景。實施例2使用本發明獲得高強度、導電、導熱的3d打印產品：第一步，將少層石墨烯(層數小于等于10層，平均粒徑小于等于10微米)與光敏樹脂混合制成含石墨烯的液態光敏樹脂材料，光敏樹脂中石墨烯的質量分數為6.3％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料導入到光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型，打印好后取出進行后處理。為測試其力學、電學和熱學性能，打印了若干測試試樣，將所得試樣與傳統光固化方法得到的試樣進行力、電、熱等性能的對比測試(測試結果取平均值)，詳細比較結果如表2所示。表23d打印產品力學、電學和熱學性能比較由表2可見：采用傳統sla3d打印方法得到的試樣抗拉強度低，而采用本發明所得到的試樣的抗拉強度是傳統方法的3～90倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣不導電，而采用本發明所得到的試樣導電；采用傳統3d打印方法得到的試樣導熱能力小，而采用本發明所得到的試樣的導熱系數是傳統方法的194倍。因此，采用本發明，可以獲得高強度、導電、導熱的3d打印產品，并且產品的力學、電學和熱學性能可以通過改變石墨烯的質量百分數進行調節，具有廣闊的應用前景。實施例3使用本發明獲得高強度、導電、導熱、防腐、耐磨的純石墨烯3d打印產品：第一步，將少層石墨烯(層數小于等于10層，平均粒徑小于等于10微米)與鑄造樹脂混合制成含石墨烯的液態光敏樹脂材料，光敏樹脂中石墨烯的質量分數為26％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料導入到光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型；第四步，將所述含石墨烯的產品坯型在氬氣環境下加熱至300℃使鑄造樹脂融化(石墨烯不融化)，將含石墨烯的產品坯型中的鑄造樹脂去除，得到石墨烯光固化3d打印坯件；第五步，將所述石墨烯3d打印坯件在氬氣保護環境中加熱到500℃煅燒，獲得石墨烯光固化3d打印產品。為測試其力學、電學、熱學和防腐耐磨性能，打印了若干測試試樣，將所得試樣與傳統光固化方法得到的試樣進行對比測試(測試結果取平均值)，詳細比較結果如表3所示。表33d打印產品力學、電學、熱學和防腐耐磨性能比較由表3可見：采用傳統sla3d打印方法得到的試樣抗拉強度低，而采用本發明所得到的試樣的抗拉強度是傳統方法的5～130倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣不導電，而采用本發明所得到的試樣導電；采用傳統3d打印方法得到的試樣導熱能力小，而采用本發明所得到的試樣的導熱系數是傳統方法的1.67萬倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣防腐耐磨性能差，而采用本發明所得到的試樣的防腐耐磨性能優異。因此，采用本發明，可以獲得高強度、導電、導熱、防腐、耐磨的3d打印產品，具有廣闊的應用前景。實施例4使用本發明獲得超輕、高強、導電、導熱、防腐、耐磨的石墨烯3d打印產品：第一步，將少層石墨烯(層數小于等于10層，平均粒徑小于等于10微米)與光敏樹脂混合制成含石墨烯的液態光敏樹脂材料，光敏樹脂中石墨烯的質量分數為5％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料導入到光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型；第四步，在所述含石墨烯的產品坯型中加入300毫升二氯甲烷溶劑使其中的光敏樹脂溶解，然后用去離子水清洗干凈，得到含水的石墨烯光固化3d打印坯件；第五步，將所述含水的石墨烯光固化3d打印坯件在液氮產生的低溫(約-200℃)下快速凍結，然后在真空環境下使凍結的水分子直接升華成為氣體逸出，得到碳-碳鍵連結的石墨烯3d打印產品。為測試其力學、電學、熱學和防腐耐磨性能，打印了若干測試試樣，將所得試樣與傳統光固化方法得到的試樣進行對比測試(測試結果取平均值)，詳細比較結果如表4所示。表43d打印產品力學、電學、熱學和防腐耐磨性能比較由表4可見：采用傳統sla3d打印方法得到的試樣抗拉強度低，而采用本發明所得到的試樣的抗拉強度是傳統方法的3.8～95倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣不導電，而采用本發明所得到的試樣導電；采用傳統3d打印方法得到的試樣導熱能力小，而采用本發明所得到的試樣的導熱系數是傳統方法的1.38萬倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣防腐耐磨性能差，而采用本發明所得到的試樣的防腐耐磨性能優異。因此，采用本發明，可以獲得高強度、導電、導熱、防腐、耐磨的3d打印產品，具有廣闊的應用前景。實施例5使用本發明獲得高強、導電、導熱、防腐、耐磨的石墨烯3d打印產品：第一步，將少層石墨烯(層數小于等于10層，平均粒徑小于等于30微米)與光敏樹脂混合制成含石墨烯的液態光敏樹脂材料，光敏樹脂中石墨烯的質量分數為0.5％；第二步，將所述含石墨烯的光敏樹脂材料導入到光固化3d打印機中；第三步，根據產品的三維數字模型對光束進行角度、位置、速度和形狀的調控，使所述含石墨烯的光敏樹脂材料在光的作用下一層一層逐層固化，然后層層堆積形成含石墨烯的產品坯型；第四步，在所述含石墨烯的產品坯型中加入500毫升乙酸乙酯溶劑和1克鍺催化劑，使其中的光敏樹脂溶解，得到石墨烯光固化3d打印坯件；第五步，在所述石墨烯光固化3d打印坯件中加入5克氯化鈣交聯劑，得到網狀或體型交聯的石墨烯3d打印產品。為測試其力學、電學、熱學和防腐耐磨性能，打印了若干測試試樣，將所得試樣與傳統光固化方法得到的試樣進行對比測試(測試結果取平均值)，詳細比較結果如表5所示。表53d打印產品力學、電學、熱學和防腐耐磨性能比較由表5可見：采用傳統sla3d打印方法得到的試樣抗拉強度低，而采用本發明所得到的試樣的抗拉強度是傳統方法的2.2～55倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣不導電，而采用本發明所得到的試樣導電；采用傳統3d打印方法得到的試樣導熱能力小，而采用本發明所得到的試樣的導熱系數是傳統方法的1167倍；采用傳統3d打印方法得到的試樣防腐耐磨性能差，而采用本發明所得到的試樣的防腐耐磨性能優異。因此，采用本發明，可以獲得高強度、導電、導熱、防腐、耐磨的3d打印產品，具有廣闊的應用前景。應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。當前第1頁12