微多孔塑料膜的制造方法與流程

文檔序號：11330084閱讀：252來源：國知局

本發明涉及微多孔塑料膜的制造方法。

背景技術：

微多孔塑料膜作為在物質的分離、選擇透過等中使用的分離膜、堿性二次電池、鋰二次電池、燃料電池及電容器等電化學元件的隔離材料等被廣泛使用。特別適合用作鋰離子電池用隔膜。

目前，作為將以聚烯烴為主的塑料作為原料的微孔膜的制造方法，例如有專利文獻1、專利文獻2所示那樣的濕式法。濕式法中，向聚合物中添加液體石蠟等稀釋劑，進行混煉、分散，從噴嘴排出至冷卻滾筒上，進行冷卻固化，由此形成凝膠片材，然后，為了提高強度等而使用輥法、拉幅機法在單軸方向或雙軸方向上進行拉伸，然后提取出上述稀釋劑，從而得到具有微孔的膜。

特別是對于使用多個輥在行進方向上進行拉伸的輥法而言，僅僅改變輥速度就能夠自由地改變縱向拉伸倍率，不僅如此，與拉幅機法相比，還能夠在拉伸方向上以強取向拉伸聚烯烴分子，因此能夠提高微多孔塑料膜的機械性質。在該濕式拉伸中使用輥法時，稀釋劑在熱、由張力產生的壓力的作用下從凝膠片材表面滲出，從而使得在該稀釋劑存在于膜與輥表面的邊界的同時進行運送、拉伸(例如專利文獻1)。為了拉伸該凝膠片材，以不超過熔點的程度(例如如專利文獻2那樣為結晶分散溫度以上)再次對充分冷卻至上述聚合物的結晶終止溫度以下的片材進行加熱并進行拉伸。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009－249480號公報

專利文獻2：日本特表2013－530261號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

但是，如專利文獻1所示的那樣，濕式輥法中存在如下問題：存在于輥與膜之間的稀釋劑導致發生潤滑，產生滑動，不能拉伸至所期望的拉伸倍率，或者發生彎曲(日文原文：蛇行)。

專利文獻1中記載了通過在縱向拉伸機與橫向拉伸機(拉幅機)之間賦予超過縱向拉伸張力的張力從而能夠避免上述滑動，并記載了尤其是最好施加比拉伸張力高20％以上的張力。根據本申請發明人的見解，如果賦予超過拉伸張力的張力，則在橫向拉伸機側下游，片材被牽拉，反而促進滑動。

另外，專利文獻2中記載了通過將縱向拉伸輥與片材的接觸時間和接觸角度、長度設定在一定范圍內從而可防止片材表面的損傷，同時可防止上述滑動(slip)。但是，即使采用這樣的對策，在提高拉伸速度、或者為了改善微多孔塑料膜的物性值、機械性質而降低拉伸溫度、增加拉伸倍率的情況下，也不能完全防止滑動。

本發明的目的在于提供一種通過在防止滑動的同時進行拉伸從而以高生產率高速地制造具有優異的物性和機械性質的微多孔塑料膜的方法。

用于解決課題的手段

為了實現上述目的，本發明提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，利用擠出機對稀釋劑和聚烯烴樹脂進行混煉，將混煉有上述稀釋劑的聚烯烴樹脂從噴嘴以片狀排出，將從該噴嘴排出的片材在1個或多個冷卻滾筒上進行冷卻、固化后，再次對該已固化的片材進行加熱，然后利用多個輥在片材的運送方向上進行拉伸，將在該片材的運送方向上進行了拉伸的片材冷卻后，利用夾具把持片材兩端從而將其導入拉幅機中，然后清洗稀釋劑，由此得到單軸或雙軸拉伸微多孔塑料膜，所述制造方法中，利用電動機對上述多個輥中的至少2個以上進行驅動，使利用上述電動機進行驅動的輥中的至少2個輥即輥(a)及輥(b)的表面接觸上述片材的與同第1冷卻滾筒(上述滾筒中，從上述噴嘴排出的片材最初接觸的冷卻滾筒)接觸的面相反一側的面，控制上述輥(a)及上述輥(b)的旋轉速度，使得能夠實質上在這2個輥之間將上述片材拉伸。

另外，根據本發明的優選方式，提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，在上述片材與上述輥(a)及上述輥(b)中的至少一者開始接觸的位置，利用夾持輥將片材實質上以切線狀夾持。

另外，根據本發明的優選方式，提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述輥(a)與上述輥(b)相鄰。

另外，根據本發明的優選方式，提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述輥(a)與上述輥(b)的組合在縱向拉伸工序中有多組。

另外，根據本發明的優選方式，提供一種微多孔塑料膜的制造方法，其中，上述輥(a)與輥(b)的組合有1組以上，這些輥中的最下游的輥為冷卻輥。

本發明中，所謂“夾持”，是指在輥與輥之間夾壓片材。所謂“夾持輥”，是指上述夾壓中使用的2個輥中為了夾壓片材而能進行移動從而被按壓至相對的另一個輥的輥。

發明效果

根據本發明，即使在濕式輥拉伸法中也可以防止滑動，由此能夠以高生產率得到具有優異的物性及機械性質的微多孔塑料膜。

附圖說明

[圖1]為本發明的微多孔塑料膜的制造工序的側面簡圖。

[圖2]為本發明的微多孔塑料膜的制造方法中的凝膠狀片材的冷卻工序的一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖3]為本發明的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖4]為本發明的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的另一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖5]為本發明的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的另一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖6]為本發明的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的另一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖7]為以往的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的一實施方式涉及的側面簡圖。

[圖8]為以往的微多孔塑料膜的制造方法中的縱向拉伸工序的另一實施方式涉及的側面簡圖。

具體實施方式

以下，針對本發明的微多孔塑料膜的優選實施方式，一邊參照附圖一邊詳細說明。

圖1是作為本發明的一實施方式的微多孔塑料膜的制造工序的側面簡圖。

微多孔塑料膜11的制造方法的優選例中，首先，將聚烯烴樹脂與稀釋劑混合，進行加熱熔融，制備聚烯烴溶液。稀釋劑決定用于形成微多孔塑料膜微孔的結構，另外有助于改善對膜進行拉伸時的拉伸性(例如是指用于呈現強度的拉伸倍率下的不均的減少等)。

作為稀釋劑，只要是能夠混合或溶解至聚烯烴樹脂中的物質即可，沒有特殊的限定。在熔融混煉的狀態下與聚烯烴進行混合，室溫時可以將固體的溶劑混合至稀釋劑中。作為上述固體稀釋劑，可以舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。為了防止拉伸中的不均等，另外考慮到之后進行涂布，優選稀釋劑在室溫為液體。作為液體稀釋劑，可以舉出：壬烷、癸烷、十氫化萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族；環式脂肪族或芳香族的烴；及沸點在上述化合物的沸點的范圍內的礦物油餾分；以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等室溫為液態的鄰苯二甲酸酯。為了得到液體稀釋劑的含量穩定的凝膠狀片材，更優選為液體石蠟之類的不揮發性的稀釋劑。例如，液體稀釋劑的粘度優選40℃為20～200cst。

對于聚烯烴樹脂與稀釋劑的配合比例而言，從使擠出物的成型性良好的觀點考慮，以聚烯烴樹脂和稀釋劑的總計為100質量％計，優選聚烯烴樹脂為10～50質量％。對于將聚烯烴樹脂溶液均勻地熔融混煉的工序而言，沒有特別限定，除了使用壓延設備、各種混合機之外，還可如圖1那樣使用具有螺桿的擠出機21等。

擠出機21內的聚烯烴溶液的溫度的優選范圍根據樹脂的不同而不同，例如，聚乙烯組合物為140～250℃，包含聚丙烯時為190～270℃。通過在擠出機21內部或料筒部設置溫度計從而可間接地獲知溫度，適當調節料筒部的加熱器溫度、轉速、排出量以使得達到目標溫度。

對于在擠出機21中進行了熔融混煉的聚烯烴溶液，根據需要用齒輪泵22進行計量，同時從噴嘴23的狹縫部以片狀排出。經排出的凝膠狀片材12與第1冷卻滾筒31接觸并發生固化。此時，凝膠狀片材12的聚烯烴部分形成結晶結構，該結構成為支撐之后的微多孔塑料膜11的孔的柱的部分。凝膠狀片材12將在擠出機21內進行了混煉的稀釋劑包含在內部并形成凝膠狀態。一部分稀釋劑因凝膠狀片材12的冷卻而從片材表面滲出，由此凝膠狀片材12在表面被稀釋劑濕潤的狀態下被運送至第1冷卻滾筒31上。

優選的是，相對于與排出量相適應的來自噴嘴狹縫部的流速，調節冷卻滾筒的速度，由此對凝膠狀片材12的厚度進行調節。

此處，第1冷卻滾筒31的溫度影響凝膠狀片材12的結晶結構，優選為15～40℃。這是因為使凝膠狀片材12的最終冷卻溫度為結晶終止溫度以下是優選的，由于高級結構微細，所以在之后的拉伸中易于進行分子取向。也可以通過適當地增大第1冷卻滾筒31的直徑、或者除了第1冷卻滾筒31之外再追加1個冷卻滾筒32、或者進一步追加多個冷卻滾筒等來延長冷卻時間。此時，為了使凝膠狀片材12內的結晶結構致密化、均勻化，優選在也考慮冷卻速度的同時確定運送速度和滾筒溫度、滾筒尺寸、滾筒個數。另外，例如即使在目標片材溫度為30℃的情況下，由于速度快時熱傳導時間不足，所以也可以將第1冷卻滾筒31的溫度設定為20℃等低水平。但是，由于低于25℃時易于結露，所以優選進行空氣調節以降低濕度。第1冷卻滾筒31的形狀可以為輥狀，也可以為帶狀。另外，第1冷卻滾筒31的表面的材質最好是為了使輥速度恒定而形狀穩定性優異且易于獲得加工精度的材質，例如優選金屬、陶瓷、纖維復合材料等。特別是對于表面而言，優選向膜的熱傳導優異的金屬。另外，也可以以不損害熱傳導的程度進行非粘合涂布、橡膠被覆。片材及輥表面由于稀釋劑的滲出而成為濕潤狀態，所以優選不因此而發生溶脹、且耐劃痕性及上述熱傳導優異的金屬或金屬鍍層。

輥表面的粗糙度優選以最大高度計為0.2～40μm左右，想要形成鏡面時更優選為0.2～0.8μm左右，想要形成充分粗糙的面時，更優選為20～40μm左右。該輥上因稀釋劑而成為濕潤狀態，因此，為鏡面時，由于潤滑而成為摩擦系數低的狀態。粗糙面具有通過將該稀釋劑從凹凸中排出而減少潤滑量或者防止潤滑的效果，從而使摩擦系數增加。根據需要也可以組合鏡面和粗糙面，但通過基本上形成鏡面，從而清掃等維護性、速度控制精度提高，并且在鏡面具有某一定量的稀釋劑的潤滑量時，可防止片材的外觀不均，故而優選。

第1冷卻滾筒31、32的輥內部結構優選構成為：不僅為了控制表面溫度而在內部設置制冷劑的流路，而且還內置一直以來所使用的熱泵、各種冷卻裝置。另外，利用電動機等旋轉驅動機構按照已設定的速度將輥進行旋轉驅動，在各輥間適當設置變速機構以使得根據片材的膨脹、收縮來相應地施加牽引張力、松弛。或者，也可以在各輥處分別單獨地配置電動機，利用變換器、伺服機構高精度地調節速度從而賦予與變速設備相同的功能。

圖1中，凝膠狀片材12的上表面側與從噴嘴23排出后最初接觸的冷卻滾筒即第1冷卻滾筒31接觸，于上述溫度通過制冷劑被迅速冷卻。另一方面，在圖1中，與同上述第1個的第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面利用空氣被緩慢冷卻。雖然圖中未示出，但優選采用由空氣噴嘴、空氣室產生的強制對流來冷卻與同上述第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面，由此也能夠提高相反面的冷卻速度。這特別適合運送速度快的情況、凝膠狀片材的厚度大時向第1冷卻滾筒31的熱傳導不充分的情況。另外，如圖2那樣，通過在與第1冷卻滾筒31相反的一側配置內部通有制冷劑的通制冷劑夾持輥33，也能夠實現相反面的冷卻能力的提高。

另外，為了使得冷卻效率不會因潤滑而降低、且不發生彎曲，可以適當地使用夾持輥、噴流噴嘴、抽吸室、靜電施加等密合手段將已濕潤的凝膠狀片材12按壓至滾筒21。這些密合手段不僅可以改善行進性，而且還可以提高凝膠狀片材12的冷卻效率，使得上述冷卻速度、最終冷卻溫度的設定變得容易，故而優選。

還優選的是，除了第1冷卻滾筒31以外，還在與第2冷卻滾筒32、其他的運送輥之間使用夾持輥來適當地按壓凝膠狀片材12，由此使因鏡面而降低的摩擦力增大。此時，對于夾持輥表面而言，為了即使相對于凝膠狀片材12的厚度不均、輥的撓曲、表面的微小凹凸也仍然能夠均勻地按壓凝膠狀片材12，優選表面為柔軟的橡膠狀彈性體，通常的硫化橡膠例如丁腈橡膠(nbr)、氯丁橡膠(cr)、乙丙橡膠(epdm)、氯磺化聚乙烯橡膠(csm)等是合適的，但并不限定于此。另外，在凝膠狀片材12、運送輥的溫度高的情況下，具體而言在80℃以上這樣的情況下，特別優選上述epdm和csm。在更高的溫度下，除了上述硫化橡膠以外，有機硅橡膠、氟橡膠也是適合的。此時，如果選擇由稀釋劑所引起的溶脹小的橡膠，則能夠防止輥形狀隨著時間而變形，是優選的。

接著，將凝膠狀片材12導入縱向拉伸工序4，用多個輥組在片材的運送方向上進行拉伸后，利用一直以來使用的夾具等適當地連續把持單軸拉伸片材13的兩端部，在烘箱5中進行加熱、保溫的同時，一邊將片材沿行進方向運送一邊在片材的寬度方向(與運送方向成直角的方向)上進行拉伸。通過如上所述地進行拉伸處理，從而可實現強度、作為微多孔膜的透氣性等性質以及高生產率。此時，對于片材運送方向拉伸(以下記作縱向拉伸)工序而言，與上述冷卻滾筒同樣地由金屬等的表面和現有的內部具有加熱器等溫度控制機構的輥構成，驅動也同樣。另外，為了確保輥道的自由度，圖1中雖然未圖示，但也可以適當地配置未驅動的惰輥。但是，此時已濕潤的膜與輥之間的摩擦系數小，因此，對于惰輥而言，優選的是，減小軸承(bearing)、慣性損失從而使得旋轉力小即可，也優選不過分地進行設置。

或者，對于這些升溫輥組41、拉伸輥組42的內部結構而言，也優選與第1冷卻滾筒31同樣地在輥內部設置流路以使得蒸氣、加壓熱水等傳熱介質流通，并進行加熱。此時，輥被軸承支承以便能夠進行旋轉，除此之外，為了向內部供給傳熱介質，也可以在軸端連接不影響輥旋轉的用于供給傳熱介質的可自由旋轉的接口(一般稱為旋轉接頭)，并將該接口與傳熱介質供給配管連接。

拉伸倍率根據凝膠狀片材厚度的不同而不同，片材運送方向上的拉伸優選以5～12倍進行。為了提高強度、提高生產率而根據需要與片材運送方向拉伸一同進行片材寬度方向拉伸時，優選以面積倍率計為30倍以上，更優選為40倍以上，進一步優選為60倍以上。

拉伸溫度優選為聚烯烴樹脂的熔點以下，更優選為(聚烯烴樹脂的結晶分散溫度tcd)～(聚烯烴樹脂的熔點)的范圍。例如，在聚乙烯樹脂的情況下，拉伸溫度為80～130℃，更優選為100～125℃。拉伸后冷卻至上述溫度以下。

通過以上那樣的拉伸，在凝膠狀片材中形成的高級結構內發生開裂，結晶相進行微細化，形成多根原纖維。原纖維形成三維地不規則連接的網狀結構。在通過拉伸從而使得機械強度提高的同時細孔擴大，因此適用于例如電池用隔膜。

針對如上所述得到的單軸拉伸片材13或雙軸拉伸片材14，采用現有技術、例如國際公開第2008－016174號所記載的方法等清洗、除去稀釋劑，進行干燥，由此得到微多孔塑料膜11。得到微多孔塑料膜11時，在清洗工序6之后可以采用干式拉伸工序7進行再加熱、再拉伸。再拉伸工序7可以采用輥式或拉幅機式中的任何，另外，通過在該工序中進行熱處理，從而能夠調整物性、除去殘余應變。進而，根據用途，也可以對微多孔塑料膜11表面實施電暈放電等表面處理、耐熱粒子等的功能性涂布。

圖1中，通過被第1冷卻滾筒31、32冷卻，內部包含的稀釋劑從凝膠狀片材12滲出。另外，在此處的因運送張力而產生的壓力的作用下，稀釋劑也會滲出。基于相同的理由，從噴嘴23排出后直至通過清洗工序6將稀釋劑清洗、除去為止，凝膠狀片材12、拉伸膜13、14的表面因稀釋劑而處于濕潤狀態。特別地，在縱向拉伸工序4中，凝膠狀片材12在例如升溫輥組41的作用下而被升溫至上述拉伸溫度，結果因升溫而導致稀釋劑的滲出加速。特別地，從第1冷卻滾筒31直到縱向拉伸工序4的上游、即升溫輥組41，特別多地發生滲出。圖1中，滲出的稀釋劑沿輥表面而滴落，因此，為了將其回收進行廢棄或再利用，可以設置接收盤(圖中未示出)。

為了在行進方向上不彎曲地運送凝膠狀片材12，在輥與上述凝膠狀片材12之間需要把持力(摩擦力)，特別是在拉伸部因拉伸而產生高張力，因此，如果想要得到需要的拉伸倍率，就需要足以與拉伸張力相平衡的高把持力。如上所述地滲出的稀釋劑存在于輥與凝膠狀片材12之間，并形成潤滑狀態，成為降低就運送、拉伸而言所必需的把持力的主要原因。

此處，本申請發明人發現，基于第1冷卻滾筒31的冷卻速度、與成為上述把持力降低的原因的凝膠狀片材12的表面狀態之間存在相關性。如上所述，第1冷卻滾筒31的溫度對凝膠狀片材12的結晶結構有很大影響。處于熔融狀態的凝膠狀片材12在通過第1冷卻滾筒31而被冷卻固化時，如果冷卻速度快，則結晶結構變得致密，如果冷卻速度慢，則結晶結構變大。可知，冷卻速度越快、結晶結構越致密，在稀釋劑潤滑時越易于滑動。另外，也可獲知，同時在從冷卻滾筒31直到縱向拉伸工序4的升溫部，稀釋劑從與第1冷卻滾筒31接觸的面滲出的量多。

凝膠狀片材12通過第1冷卻滾筒31而被迅速冷卻，優選凝膠狀片材12的與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面也如上所述地通過空氣噴嘴、通制冷劑夾持輥33進行冷卻，由此也能夠使凝膠狀片材12的厚度方向內層部盡可能均勻地結晶化。此處，第1冷卻滾筒31與凝膠狀片材12接觸而直接進行熱傳導，因此，具有比空氣噴嘴、空氣腔室高的冷卻效率。另外，對于圖2那樣的通制冷劑夾持輥而言，雖然具有與第1冷卻滾筒31相同的熱傳導性能，但由于沒有接觸長度，所以冷卻效率小于第1冷卻滾筒31。優選使用多個通制冷劑夾持輥，或者在多個夾持輥間使用金屬帶由此來進一步增加接觸長度，但是，使制冷劑在圓周方向上致密地導通而成的第1冷卻滾筒31側的冷卻速度自然而然地變高。因此，在制造微多孔塑料膜的工序中，與第1冷卻滾筒31接觸的面的冷卻速度快于與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面的冷卻速度，凝膠狀片材12的結晶結構變得致密，稀釋劑的滲出量也變大。因此，對于與第1冷卻滾筒31接觸的凝膠狀片材12的面而言，與輥的把持力、摩擦力變小，易于發生滑動。

此處，對于升溫輥組41和拉伸輥組42而言，在具有對凝膠狀片材12進行升溫并保持加熱的功能、和能改變輥旋轉速度方面是相同的，但拉伸輥組42是用于實質地拉伸凝膠狀片材12的輥，因此，是用于施以圓周速度差以使得凝膠狀片材12在行進方向上永久變形的輥。更詳細而言，將相對于上游的輥而言施以3％以上的圓周速度差的輥定義為實質地進行拉伸的輥、即拉伸輥組42。

因此，本發明中，在縱向拉伸工序4中，具有至少2個拉伸輥(a)和(b)，作為一例，將圖1的拉伸輥組42的上游作為輥(a)，將下游作為輥(b)，上述輥(a)及輥(b)的表面接觸凝膠狀片材12的與同第1冷卻滾筒接觸的面相反一側的面，控制上述輥(a)及輥(b)的旋轉速度以使得對凝膠狀片材12進行拉伸。由此，因為與拉伸輥(a)和(b)接觸的凝膠狀片材12的面是與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面，所以能夠得到運送、拉伸所需要的把持力。此時，升溫輥組41以某種程度擔負上游側的拉伸張力，但通過使得輥(a)的把持力增大，從而能夠更加穩定地進行拉伸，保持必要的拉伸倍率，并且也能夠避免彎曲等運送問題。另外，在下游側平衡拉伸張力時也同樣地，橫向拉伸工序5中把持單軸拉伸片材13端部的上述夾具負擔大，但通過使得輥(b)的把持力增大，從而在下游側也可以無滑動地進行拉伸，能夠避免彎曲等問題。

例如，如圖3那樣在接觸凝膠狀片材12的與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面的輥中、在圖中的輥(a)與輥(b)之間配置與同第1冷卻滾筒31接觸的面進行接觸的輥(c)時，用輥(a)和輥(b)實質地進行拉伸即可，必須控制輥(c)的旋轉速度以使得輥(c)不對拉伸起作用。具體而言，相對于輥(a)而言進行5倍拉伸時，將輥(b)的旋轉速度設為輥(a)的5倍。輥(a)與輥(b)之間的凝膠狀片材12一邊被拉伸(即一邊在行進方向上伸長)，一邊加快速度。因此，為了使配置在輥(a)與輥(b)之間的上述輥(c)不對拉伸起作用，將輥(c)的速度設定在輥(a)與輥(b)的中間即可。進一步優選的是，由拉伸產生的凝膠狀片材12的速度不限于直線狀增加，因此，如果一邊監控與輥(c)直接連接的電動機的轉矩(torque)一邊調節輥(c)的速度以使得與拉伸之前的轉矩相比無增減，則輥(c)對被拉伸的片材不賦予任何轉矩(即拉伸力)，因此對拉伸無作用，能夠實質上利用輥(a)和輥(b)進行拉伸。所謂拉伸之前的轉矩，是在未通過片材的狀態下使輥旋轉時的轉矩、或運送未拉伸的片材時的轉矩。其主要是電動機或輥的軸承的旋轉阻力、旋轉接頭的旋轉阻力。這樣的將輥(c)配置在輥(a)和輥(b)之間的方式與圖1那樣的配置相比，可利用因輥(c)而產生的沿寬度方向的摩擦阻力來減少頸縮(neckin)，從該方面考慮是優選的。需要說明的是，即使想要以使得輥(c)不對拉伸起作用的方式調節輥(c)的速度，但由于難以完全地進行調節，所以有時輥(c)仍然對拉伸微弱地起作用。即使在這樣的情況下，仍然設定使輥(c)對拉伸無作用、僅用輥(a)和輥(b)進行拉伸這樣的速度條件并使各輥旋轉，因此可以稱為“用輥(a)和輥(b)實質地進行拉伸”。

更優選的是，與冷卻工序相同地，可以通過利用夾持輥將凝膠狀片材12按壓在夾持輥與升溫輥組41之間、夾持輥與拉伸輥組42之間來增大因稀釋劑的潤滑而降低的摩擦力。本發明中，使把持力更高的與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面與拉伸輥接觸，因此，即使產生因拉伸而產生的張力，也能夠防止滑動，而且如圖1、圖3那樣通過并用夾持輥，從而使得與拉伸輥之間的摩擦力提高，把持力進一步變大。雖然未進行圖示，但通過在升溫輥組41處適當地配置夾持輥，從而能夠一點一點地分擔拉伸張力的上游側的把持力，防止拉伸張力達到在噴嘴23與第1冷卻滾筒31之間處于熔融狀態的凝膠狀片材12而引起厚度不均等問題。

進而，如圖4、圖5、圖6那樣利用夾持輥向升溫輥組41、拉伸輥組42導入凝膠狀片材12時，通過實質上以切線狀進行夾持，從而能夠進一步提高縱向拉伸中的厚度不均品質、外觀品質，防止滑動、彎曲。其原因在于，在未以切線狀配置夾持輥的圖1、圖3那樣的狀態中，稀釋劑、空氣以一定程度的厚度附隨于拉伸輥42或升溫輥41與片材12之間，然后通過夾持輥44被夾持，因此能夠積聚起來(日與原文：バンク)。通過實質上以切線狀配置夾持輥，從而可在拉伸輥組42、升溫輥組41與片材接觸之前利用夾持輥44來抑制稀釋劑、空氣的厚度，因此，在凝膠狀片材12與輥之間無法進行積聚，可得到品質更高的拉伸片材。在雖然使凝膠狀片材12與拉伸輥接觸但不想大幅地進行拉伸的情況下，可以如圖4那樣在拉伸輥(a)處配置2個夾持輥，并且下游側也以切線狀進行夾持。

需要說明的是，所謂“以切線狀夾持”，是在凝膠狀片材12與升溫輥41或拉伸輥42開始接觸的位置處使夾持輥夾持。在此位置使夾持輥夾持時，就如同凝膠狀片材12成為夾持輥的切線。另外，所謂“實質上以切線狀夾持”，是指即便不是嚴格地開始接觸的位置，但只要能夠實現以不能積聚的方式進行夾持這樣的目的即可，即使從開始接觸的位置偏離少許，也可將其視為“以切線狀夾持”。

另外，此時的夾持輥表面也優選為柔軟的橡膠狀彈性體，以使得相對于凝膠狀片材12的厚度不均、輥的撓曲、表面的微小凹凸而言都能夠均勻地按壓凝膠狀片材12。特別是在縱向拉伸工序中伴有熱擴散溫度以上的運送，因此更優選為epdm、氯磺化聚乙烯橡膠等耐熱性高的橡膠，進一步優選為有機硅橡膠、氟橡膠。另外，此時如果選擇由稀釋劑引起的溶脹少的橡膠，則能夠防止輥形狀隨時間而變形，是優選的。

另外，如上所述，若如圖3那樣在輥(a)和(b)之間配置不對拉伸起作用的輥(c)，則能夠縮短凝膠狀片材12在空中滑行的距離，能夠利用與輥的寬度方向的把持力來減小頸縮，故而優選，但如圖1、圖4那樣通過使輥(a)和輥(b)為相鄰的輥，從而不需要如輥(c)這樣控制與拉伸無關的輥的速度，能夠簡化裝置并降低成本。

進而，優選以上述輥(a)和輥(b)的組合在縱向拉伸工序中存在多組的方式對輥進行配置，并對速度進行控制。例如，在圖5那樣的結構中，將拉伸輥組42中的最上游的輥作為(a)、將下一個輥作為(b)，在該區間內設置速度差并進行拉伸。接下來，將上述輥(b)當作輥(a)，將接下來的輥當作輥(b)，分別在圖3中作為輥(a’)、輥(b’)來控制速度以進行第2階段的拉伸。例如，通過減小第1階段的拉伸倍率、增大第2階段的拉伸倍率，能夠以第2階段的倍率使拉伸膜呈現出必要的物性，能夠利用第1階段的拉伸張力來增大與輥的把持力以使得能夠擔負此處的拉伸張力，能夠針對由稀釋劑的潤滑導致的滑動進一步提高穩定性。此時，對于多個組合而言，可以將多個圖1、圖3、圖4這樣的拉伸輥42的配置進行組合。例如形成圖5、圖6。

另外，在進行縱向拉伸后，如圖1、圖3、圖4那樣利用冷卻輥組43先進行冷卻然后運送至拉幅機烘箱5，由此單軸拉伸片材13的工序通紙操作變得容易，在進行橫向拉伸時將經縱向拉伸而形成的結晶結構進行固化，基于該效果能夠得到更高取向的、更高強度的微多孔塑料膜。

特別優選在剛剛進行拉伸后進行冷卻，上述輥(a)和(b)的組合在縱向拉伸工序中存在1組以上時，通過使最下游的輥(b)為冷卻輥，從而能夠將高強度化的效果最大化。

實施例

以下，給出實施例具體地進行說明，但本發明不受這些實施例的任何限制。

[實施例1]

向由質均分子量(mw)為2.5×10⁶的超高分子量聚乙烯40質量％、mw為2.8×10⁵的高密度聚乙烯(hdpe)60質量％構成的聚乙烯(pe)組合物100質量份中，干式混合四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375質量份，得到混合物。

使用圖1那樣的制膜方法，以97kg/hr的流量將得到的混合物投入雙螺桿擠出機21中，進一步以291kg/hr的流量投入作為稀釋劑的液體石蠟，于210℃的溫度進行混合。

在用齒輪泵進行計量的同時將得到的聚乙烯溶液供給至噴嘴23，然后將溫度為210℃的聚乙烯溶液排出到經通入水而將溫度調節為35℃的第1冷卻滾筒31上，從而形成凝膠狀片材12。第1冷卻滾筒31以10m/分鐘的速度旋轉驅動。

對于得到的凝膠狀片材12的厚度而言，在導入縱向拉伸工序4之前取100mm見方的樣品，利用接觸式厚度計進行測定，結果以10次平均值計為1.5mm。在表面附著有滲出的稀釋劑，上述厚度測定伴有最大±0.1mm的誤差。

將得到的凝膠狀片材12用升溫輥組41、和拉伸輥組42的第1個金屬通水輥進行升溫，使得片材表面的溫度成為110℃的溫度。此時，在升溫輥組41與上述拉伸輥各42的第1個輥之間，根據片材的熱膨脹相應地控制與輥直接連接的電動機轉速，以使得以1％的速度差而越到下游速度越快。拉伸輥組42如圖1所示那樣由2個輥構成，在各輥處配置了表面被覆有橡膠的夾持輥44，利用輥間的速度差進行縱向拉伸。利用冷卻部43的4個輥(包括拉伸輥組42的最后面的輥在內)對已拉伸的膜13進行冷卻，調節通水輥溫度以使得片材溫度成為50℃。此處，最后的拉伸輥與冷卻輥組43、橫向拉伸工序5的各個夾具的速度差為0，即為相同的速度。此時，如圖1所示那樣，配置在輥(a)上的夾持輥實質上不是切線，凝膠狀片材12與輥(a)開始接觸后，在45°卷繞角處將夾持輥44夾持于凝膠狀片材12。配置在輥(b)上的夾持輥44以切線狀夾持凝膠狀片材12。

對于從第1冷卻滾筒31至縱向拉伸工序4的全部輥的表面而言，在鋼制輥的表面被覆硬鉻鍍層，使用表面粗糙度以最大高度計為0.4μm的輥體。

在拉伸輥組42中的上游側輥(a)與下游側輥(b)之間進行8.66倍的拉伸，所述上游側輥(a)接觸凝膠狀片材12的與同第1冷卻滾筒31接觸的面相反的面，所述下游側輥(b)接觸與同該滾筒31接觸的面相反的面。即，控制速度，以使得冷卻滾筒31的速度為10m/分鐘、升溫輥組41及輥(a)為止的速度比各為1％、輥(a)的速度為10.4m/分鐘、輥(b)的速度為10.4×8.66倍＝90m/分鐘，經由縱向拉伸工序4而使得單軸拉伸片材13的總拉伸倍率為9倍。

用夾具把持得到的拉伸膜13的兩端部，在烘箱5內以6倍的倍率、115℃的溫度進行橫向拉伸，將冷卻至30℃的雙軸拉伸膜14在溫度調節為25℃的二氯甲烷的清洗槽內進行清洗，除去液體石蠟。利用調節為60℃的干燥爐對清洗后的膜進行干燥，通過再拉伸工序7進行再拉伸以使得在縱向×橫向上面積倍率為1.2倍，以90m/分鐘的速度于125℃進行熱處理20秒，得到厚16μm、寬2000mm的微多孔塑料膜11。

另外，針對按照上述組成和擠出量進行制膜的澆注后的凝膠狀片材12，測定從其正反兩個表面滲出的稀釋劑的量。在圖1的第2冷卻滾筒32與縱向拉伸工序4之間的部位，針對凝膠狀片材12的表面，在正反面分別以20n/m的按壓力使前端磨尖的刮板與片材12接觸，刮取表面的稀釋劑，測量1分鐘內從凝膠狀片材12的側面滴落的稀釋劑的重量，測定每單位時間的滲出量。刮板為氟樹脂制，厚度為5mm，將與凝膠狀片材12接觸的前端磨尖以使得tanθ＝5/10。為了防止碎裂以及避免對片材的劃傷，對最前端實施0.1mm的倒角加工。以與平行方向成30°的角度以上述按壓力將刮板按壓于凝膠狀片材12，計量所滲出的稀釋劑。結果如表1所示那樣，對于從凝膠狀片材12的表面滲出的稀釋劑的量而言，與第1冷卻滾筒31接觸的面的滲出量大約是與該面相反的面的滲出量的3倍。刮取后，在縱向拉伸工序4的升溫輥組41處稀釋劑進一步從凝膠狀片材12滲出，同樣地，與第1冷卻滾筒31接觸的面發生更大量的滲出。

另外，測定凝膠狀片材12的表面與輥的摩擦系數，同樣地得到表1的結果。對于凝膠狀片材12而言，將在圖1所示的工序中進行澆注并進行制膜而得到的凝膠狀片材12在第2冷卻滾筒32的下游側切斷，進行取樣。

關于摩擦系數的測定方法，使用了國際公開2012/133097小冊子的數學式2、圖5中記載的現有方法。在處于停止狀態且常溫25℃的縱向拉伸輥(表面是如上所述地最大高度為0.4μm的硬鉻鍍層)上以90°的接觸角度卷繞已切成100mm寬度的片材，懸掛質量為2kg的秤錘，進行測定。此時，確認在測定中停止中的輥在停止中的電動機的阻力的作用下不旋轉，同時實施測定。對下述兩種摩擦系數進行比較，即，使用kimberly·clark公司制紙制廢布“kimwipe”進行擦拭直至目視下稀釋劑無積存時的摩擦系數，和保持取樣后的狀態而未經擦拭時的摩擦系數。

結果如表1所示，雖然在用廢布進行擦拭前后數值具有差異，但凝膠狀片材12的與第1冷卻滾筒接觸的面均為摩擦系數低的結果。

[表1]

[實施例2]

在圖3所示的構成中，縱向拉伸工序4的拉伸輥組42由3個輥構成，調節速度以使得拉伸輥(c)的電動機旋轉轉矩與無負荷運轉時的轉矩相比無變化，實質上利用輥(a)與輥(b)進行拉伸，除此之外，采用與實施例1相同的裝置、條件來制造微多孔塑料膜。

[實施例3]

在圖4所示的構成中，針對縱向拉伸工序4的升溫輥組41及拉伸輥組42的全部輥，實質上以切線狀配置夾持輥44，之后在拉伸輥(a)與輥(b)之間進行拉伸，除此之外，采用與實施例1同樣的裝置、條件來制造微多孔塑料膜。

[實施例4]

在圖5所示的構成中，配置3個輥作為拉伸輥組42，在輥(a)與輥(b)之間進行第1階段的拉伸，將上述第2個輥(b)作為輥(a’)，將第3個輥作為輥(b’)，實施第2階段的拉伸。使上述第1階段的拉伸倍率為2倍、第2階段的拉伸倍率為4.33倍、第1個輥至第3個輥的總拉伸倍率為2×4.33＝8.66倍，由此設定為與實施例1相同的倍率。其他條件與實施例1相同。

[比較例1]

在圖7所示的構成中，配置2個輥作為拉伸輥組42，在輥(a)與輥(d)之間進行拉伸。其他條件與實施例1相同。

[比較例2]

在圖8所示的構成中，配置5個輥作為拉伸輥組42，在輥(a)與輥(d)之間進行拉伸。其他條件與實施例1相同。

基于以下基準對所制造的微多孔塑料膜進行評價，結果如表2所示。

[拉伸輥上的滑動]

關于片材及輥的速度，使用非接觸式doppler速度計(act電子株式會社制，型號1522)，以包括設置精度在內的方式以1％的精度進行測量。

×(不好)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉速度而言為10％以上。

△(好)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉速度而言為5％以上且低于10％。

○(優異)：輥與片材的速度差相對于輥旋轉速度而言低于5％。

[縱向拉伸工序的彎曲量]

縱向拉伸工序4中的彎曲量采用以下基準進行評價。

×(不好)：彎曲量為10mm以上。

△(好)：彎曲量為5mm以上且低于10mm。

○(優異)：彎曲量低于5mm。

[積聚]

縱向拉伸工序4中的積聚采用以下基準進行評價。

×(不好)：在縱向拉伸工序4的輥上觀察到氣腔(日文原文：空気溜まり)，作為微多孔塑料膜的厚度不均，厚度大的部位與厚度小的部位的差值相對于平均厚度而言超過5％。

△(好)：在縱向拉伸工序4的輥上觀察到氣腔，但作為微多孔塑料膜的厚度不均，厚度大的部位與厚度小的部位的差值相對于平均厚度而言不超過5％。

○(優異)：在縱向拉伸工序4的輥上未觀察到氣腔。

[頸縮]

縱向拉伸工序4中的頸縮采用以下基準進行評價。

×(不好)：進入縱向拉伸工序4的凝膠狀片材12的寬度、與縱向拉伸工序4和橫向拉伸工序5之間的單軸拉伸片材13的寬度的差值超過150mm。

△(好)：進入縱向拉伸工序4的凝膠狀片材12的寬度、與縱向拉伸工序4和橫向拉伸工序5之間的單軸拉伸片材13的寬度的差值為100mm以上且低于150mm。

○(優異)：進入縱向拉伸工序4的凝膠狀片材12的寬度、與縱向拉伸工序4和橫向拉伸工序5之間的單軸拉伸片材13的寬度的差值低于100mm。

[微多孔塑料膜物性及機械性質]

關于透氣阻力度，使用王研式透氣阻力度計(旭精工株式會社制，ego-1t)、按照jisp8117進行測定。關于戳穿強度，測定使用前端為球面(曲率半徑r：0.5mm)的直徑為1mm的針以2mm/秒的速度戳穿膜厚t1(μm)的微多孔膜時的最大負荷。利用式：lb＝(la×16)/t1，將最大負荷的測定值la換算成膜厚為16μm時的最大負荷lb，將其作為戳穿強度(n/16μm)。

○(好)：透氣阻力度為250sec±20sec且戳穿強度為6n以上。

×(不好)：上述范圍之外。

[表2]

將全部的實施例與比較例進行了對比，實施例均以與同第1冷卻滾筒31接觸的面實質上相反一側的面進行拉伸，因此，未發生滑動、彎曲，或者較少發生滑動、彎曲，運送性良好。而另一方面，比較例均為滑動或彎曲是不能允許的程度的結果。另外，由此，比較例中無法獲得微多孔塑料膜的目標物性、機械性質。

另外，相對于實施例1和實施例2而言，實施例3和實施例4中在凝膠狀片材12與拉伸輥開始接觸的位置將片材實質上以切線狀夾持，因此，不積聚空氣，能夠制造外觀優異且厚度不均小的微多孔膜。

實施例2中能夠通過拉伸輥(c)抑制頸縮的量，而實施例1、實施例3、4中輥(a)與輥(b)、或者輥(a’)與輥(b’)為相鄰的輥，因此，不需要進行一邊監視輥(c)的轉矩一邊調節速度這樣的操作。

如上所述，根據本發明，在進行對于得到微多孔膜的各特性而言所必需的拉伸時，能夠在必要的拉伸條件下維持走行穩定性，并能夠得到強度、物性優異的微多孔塑料膜。

工業上的可利用性

本發明可用于二次電池、燃料電池、電容器等電化學反應裝置的隔膜等中使用的微多孔塑料膜，除此之外，還可應用于過濾膜、印刷膜、各種衣料等功能性網狀物，但其應用范圍并不限于此。

符號說明

11微多孔塑料膜

12凝膠狀片材(膜)