本發明涉及聚氨酯材料脫模技術領域，更具體地，本發明涉及一種聚氨酯用水性脫模劑。
背景技術：
脫模劑是一種介于模具和成品之間的功能性物質，可防止橡膠、塑料等彈性體和其他材料的制件粘結到模具表面上，起到輔助脫模作用的一類加工助劑。為了弱化塑料制品與模具間的吸附或粘接，采用能夠形成有效隔離膜的脫模劑，用于兩個易于粘著的物體表面形成一個界面膜層，這些脫模劑形成微米級厚度、熱穩定的膜層，與模具表面形成化學連接，使粘結物與被粘結物之間形成隔離，從而使得剝離力減弱，可以讓成型部件快速輕易脫落。
聚氨酯用水性脫模劑在使用外脫模劑時，必須把溶劑處理成溶液、乳狀液或分散體之后，才能均勻分布于模具壁上，因此溶劑的選擇也顯得十分的重要。一般有機溶劑往往具有毒性或可燃性，因此用水取代有機溶劑是較理想的改進方法，并且安全、環保。研制水性脫模劑也將成為今后新型液體脫模劑的發展趨勢。目前聚氨酯用水性脫模劑仍然存在一些問題，例如：使用次數有限，不能多次長期使用，用完就需要清理，增加了時間與人力成本，脫模效果差。因此亟需一種可以長期使用，不受使用次數的限制，并且脫模效果好、脫模效率高的新型聚氨酯用水性脫模劑。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供了一種聚氨酯用水性脫模劑。
為了實現上述發明目的，本發明采取了以下技術方案：
一種聚氨酯用水性脫模劑，按重量份計，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范圍為2000～6000。
作為一種優選的技術方案，所述聚氨酯用水性脫模劑，按重量份計，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范圍為2000～6000。
作為一種優選的技術方案，所述聚氨酯用水性脫模劑中所含改性硅氧烷聚合物與石蠟的質量比為1：(2～4)。
作為一種優選的技術方案，所述聚氨酯用水性脫模劑中所含改性硅氧烷聚合物與石蠟的質量比為1：(2.5～3.5)。
作為一種優選的技術方案，所述改性硅氧烷聚合物為二茂鐵衍生物改性的聚甲基氫硅氧烷。
作為一種優選的技術方案，所述二茂鐵衍生物改性的聚甲基氫硅氧烷含有的結構單元為：
作為一種優選的技術方案，所述二茂鐵衍生物與所述聚甲基氫硅氧烷的質量比為1：(3～5.75)。
作為一種優選的技術方案，所述乳化劑選自司盤80或吐溫80的一種或兩種。
作為一種優選的技術方案，所述表面活性劑為烷基苯磺酸鈉。
本發明另一方面提供了一種聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
在燒瓶中加入石蠟，改性硅氧烷聚合物，乳化劑，表面活性劑在100～150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；
在錐形瓶內加入去離子水，并將去離子水加熱至70～85℃；
將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，80～85℃溫度下攪拌3～5h后，室溫下攪拌30～45min，即得。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
本發明提供的聚氨酯用水性脫模劑由于具有二茂鐵衍生物改性的聚甲基氫硅氧烷，其中二茂鐵具有空間傳遞的金屬—金屬的相互作用和空穴傳輸性質，電子活躍層度高，由于分子中具有酰胺鍵的存在與溶劑水分子形成疏水口袋，這樣的口袋在金屬電子存在的條件下，能連續從水分子中吸取離子形成多層自組裝膜，使脫模劑在模具中工作時，易于使聚氨酯與模具剝離，并可多次使用。脫模劑在工作時由于二茂鐵衍生物中具有自由移動的電子，使得在聚氨酯與脫模劑表面形成弱界面層，在聚氨酯在剝離脫模時，脫模劑不被轉移，具有高的脫模效率。
具體實施方式
參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
本技術領域技術人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬領域中的普通技術人員的一般理解相同的意義。還應該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術語應該被理解為具有與現有技術的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會用理想化或過于正式的含義來解釋。
一種聚氨酯用水性脫模劑，按重量份計，包括：
其中改性硅氧烷聚合物重均分子量范圍為2000～6000。
聚氨酯用脫模劑
聚氨酯材料是廣泛應用于工業、國防等方面的一種高分子材料，由于其原料和配比多樣性的特點，從而導致聚合物結構性能的多樣性。本發明所述的聚氨酯用水性脫模劑主要針對聚氨酯泡沫塑料成型時所需用的脫模劑。
在聚氨酯成型加工中，為獲得表面光潔的制品而使用脫模劑。較為理想的脫模劑應具有較好的熱穩定性和化學穩定性，不腐蝕模具，在模具表面不殘存分解物；應能給予制品良好的外觀，不影響制品的色澤、粘合性等；應要求盡可能少的模具清理時間；應無毒，安全，便于操作。
石蠟：
石蠟是石油加工產品的一種，是礦物蠟的一種，也是石油蠟的一種。它是從原油蒸餾所得的潤滑油餾分經溶劑精制、溶劑脫蠟或經蠟冷凍結晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結晶。
本發明所用石蠟選自廣州晨信化工有限公司，牌號300#，純度≥99％。
改性硅氧烷聚合物
本發明采用二茂鐵衍生物對市售聚甲基氫硅氧烷(購買自阿達瑪斯試劑有限公司，規格100g)進行改性。具體制備方法如下：
1.二茂鐵衍生物的合成。
室溫下，將1，1'-二乙酰基二茂鐵(購買自百靈威科技有限公司，規格5g，純度97％)溶于次氯酸鈉(NaOCl)溶液中，升溫到50℃左右反應1個小時，繼續升溫至80℃加熱1個小時后，再加入NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下晾干，得橘黃色固體，即得二茂鐵雙甲酸。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述二茂鐵雙甲酸，加入至三口瓶中，攪拌下加CH2C12，吡啶，冰浴下攪拌，量取CH2C12，加入到真空滴管中，并加入草酰氯，混勻后在N2氣保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。充氫氣保護備用。
取二茂鐵甲酰氯溶于二氯甲烷中，然后逐滴加至N，N-二甲基乙二胺、三乙胺、二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用NaHCO3水溶液洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色和三乙胺溶解在溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
所合成二茂鐵衍生物的結構式如下：
2.改性硅氧烷聚合物的合成方法。
(1)將二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
(2)在燒瓶中加入步驟(1)中預處理的原料，甲苯，酚類阻聚劑，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至50～55℃，攪拌5～7min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h～5h。
(3)將步驟(2)中的反應液冷卻至室溫。即得。
所述二茂鐵衍生物與所述聚甲基氫硅氧烷的質量比優選為1：(3～5.75)，進一步優選為1：(4～5)。
乳化劑
乳化劑屬于表面活性劑，是能夠幫助乳狀液形成和保持穩定的物質。由于可以形成膠束，所以在乳液聚合中起到了重要作用。但并非所有的表面活性劑都可以作為乳化劑，只有對聚合物乳液體系起到有效的穩定作用，同時不會對聚合反應有影響的物質，才適合作乳化劑。乳化過程中，油與水互不相溶，僅憑攪拌是不可能形成穩定的分散體系。
在脫模劑的配制過程中加入乳化劑后，在攪拌的作用下，油相會形成許多液滴，它們表面會吸附一層乳化劑。而乳化劑分子中的親油基團伸向液滴內部，親水基團則與水相結合。由于液滴之間存在靜電排斥力，所以小液滴間很難通過碰撞而結合成大液滴，于是就得到了穩定的乳狀液體系。所以，選擇適合的乳化劑顯得至關重要。
本發明中乳化劑選自司盤80或吐溫80的一種或兩種。
表面活性劑
本發明選用陰離子表面活性劑，優選為烷基苯磺酸鈉。聚氨酯泡沫塑料的發泡過程非常復雜，除了異氰酸酯和多元醇反應生成聚氨酯鏈增長反應外，另外在脫模結束后，傳統的水性脫模劑中在大部分水揮發之后，在模具中總是留下薄的水膜，在模具溫度50～80℃時，優先與聚氨酯體系的異氰酸酯化合物進行反應而不揮發，生成非常堅硬的聚脲化合物。這將大大影響成膜質量。改性硅氧烷聚合物中由于聚合物分子內成環作用，具有富電子的酰胺鍵與陰離子表面活性劑協同作用，阻止了異氰酸酯與水反應生成聚脲化合物。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟，改性硅氧烷聚合物，乳化劑，陰離子表面活性劑，在100～150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；
(2)在錐形瓶內加入去離子水，并將去離子水加熱至70～85℃；
(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，80～85℃溫度下攪拌3～5h后，室溫下攪拌30～45min，即得。
本發明提供的聚氨酯用水性脫模劑由于具有二茂鐵衍生物改性的聚甲基氫硅氧烷，其中二茂鐵具有空間傳遞的金屬—金屬的相互作用和空穴傳輸性質，電子活躍層度高，由于分子中具有酰胺鍵的存在與溶劑水分子形成疏水口袋，這樣 的口袋在金屬電子存在的條件下，能連續從水分子中吸取離子形成多層自組裝膜，使脫模劑在模具中工作時，易于使聚氨酯與模具剝離，并可多次使用。脫模劑在工作時由于二茂鐵衍生物中具有自由移動的電子，使得在聚氨酯與脫模劑表面形成弱界面層，在聚氨酯在剝離脫模時，脫模劑不被轉移，具有高的脫模效率。
下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
本發明所述的原料沒有特殊說明均為市售。
實施例1
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷20g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件 下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟30g，改性硅氧烷聚合物10g，吐溫80(5g)，烷基苯磺酸鈉10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
實施例2
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷15g置于燒瓶中，在真空條件下 進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟20g，改性硅氧烷聚合物10g，司盤80(8g)，烷基苯磺酸鈉10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
實施例3
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2Cl2，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2Cl2，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2Cl2，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將 純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷10g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟25g，改性硅氧烷聚合物10g，司盤80(4g)，烷基苯磺酸鈉13g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
實施例4
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴 反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷28.75g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟10g，改性硅氧烷聚合物40g，司盤80(5g)，烷基苯磺酸鈉12g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
實施例5
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷25g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟10g，改性硅氧烷聚合物20g，司盤80(5g)，烷基苯磺酸鈉12g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
實施例6
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N- 二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷23g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟10g，改性硅氧烷聚合物35g，吐溫80(10g)，烷基苯磺酸鈉13g，在140℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至80℃；(3)將熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
對比例1
聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟30g，改性硅氧烷聚合物10g，司盤80(5g)，烷基苯磺酸鈉10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
對比例2
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷10g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟50g，改性硅氧烷聚合物10g，吐溫80(5g)，烷基苯磺酸鈉10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
對比例3
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中， 升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷60g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟10g，改性硅氧烷聚合物10g，吐溫80(5g)，烷基苯磺酸鈉10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
對比例4
室溫下，將10g 1，1’—二乙酰基二茂鐵溶于260mL的10％NaOCl溶液中，升溫到50℃反應1個小時，繼續升溫至80℃，加熱1個小時后，再加入120mL(10％)NaOCl溶液，繼續反應18個小時。趁熱過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH＝1，有大量的黃色沉淀生成。抽濾，沉淀用NaOH溶液溶解，再用濃鹽酸酸化，抽濾后的固體在室溫下自然風干，得橘黃色固體。
二茂鐵雙酰氯合成：稱取上述固體5g，加入至500mL三口瓶中，攪拌下加入200mL CH2C12，1mL吡啶，冰浴下攪拌25分鐘：量取50mL CH2C12，加入到真空滴管中，并加入20mL草酰氯，混勻后在N2保護下滴加，滴加時間不低于1小時；冰浴下攪拌4小時，然后撤去冰浴，室溫下反應過夜；改為回流裝置，加熱回流4小時后，減壓下蒸出CH2C12，用石油醚少量多次提取，合并提取液，減壓下蒸出石油醚，得深紅色固體。
將5g上述深紅色固體溶于20mL二氯甲烷中，然后逐滴加至5mL N，N-二甲基乙二胺、5mL三乙胺、15mL二氯甲烷的混合溶液中。室溫下攪拌反應16h，停止反應。反應液用50mL NaHCO3水溶液(0.3w％)洗滌3次，然后用無水MgSO4洗滌，減壓除去溶劑，得到黃褐色的固體產物。將黃褐色固體產物和三乙胺(2mL)溶解在150mL四氫呋喃溶液中，然后逐滴加入丙烯酰氯1mL，冰浴反應2小時后，接著室溫反應12小時。反應結束后，過濾反應溶液除去未反應物。收集濾液后，將其減壓蒸餾得到產物。粗產物通過硅膠色譜柱提純，最后將純化固體在40℃真空烘箱中干燥得到橙色固體。
將5g上述二茂鐵衍生物及聚甲基氫硅氧烷20g置于燒瓶中，在真空條件下進行除水預處理。
在燒瓶中加入經預處理的原料，甲苯100mL，甲基氫醌2g，氮氣保護條件下，攪拌混合均勻，升高溫度至55℃，攪拌5min后，加入氯鉑酸/異丙醇催化劑，攪拌4h，冷卻至室溫，即得二茂鐵衍生物改性聚甲基氫硅氧烷。
本發明中聚氨酯用水性脫模劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)在燒瓶中加入石蠟30g，改性硅氧烷聚合物10g，吐溫80(5g)，十六烷基三甲基溴化銨10g，在150℃條件下攪拌混合均勻，制備得到聚氨酯用水性脫模劑前驅體；(2)在錐形瓶內加入去離子水100g，并將去離子水加熱至85℃；(3)將步驟(2)中的熱的去離子水加入步驟(1)中的脫模劑前驅體中，85℃溫度下攪拌5h后，室溫下攪拌45min，即得。
對比例5
市售聚氨酯泡沫成型用脫模劑。
性能測試
將實施例與對比例所得脫模劑用做聚氨酯泡沫制品的成型，并對其進行性能測試。具體實施方式：用乙醇清洗模具表面，將模具加熱到70℃，在其表面均勻涂刷脫模劑，并用噴槍吹干溶劑，再將聚氨酯泡沫原漿液均勻倒入模具中快速攪拌，保溫發泡10分鐘，開模并取出聚氨酯泡沫制品。
脫模效果：一級：上下模均能快速脫離，模具表面無泡沫制品殘留，且制品表面平整，棱角整潔，無破損。
二級：上模表面有泡沫制品殘留粘粘，下模表面無泡沫制品殘留，制品表面較平整，無破損。
三級：上模表面無泡沫制品殘留粘粘，下模表面有泡沫制品殘留，制品表面較平整，無破損。
四級：上下模無法快速脫離，上下模有泡沫制品殘留，制品表面不平整，棱角有破損。
五級：上下模無法快速脫離，上下模有較多泡沫制品殘留，制品表面特別不平整，棱角不清，制品表面有破損。
表面接觸角：將脫模劑樣品平鋪于干凈的載玻片上，待其成膜。采用德國DSA100型號液滴形態測定儀。測試條件:每個樣品選取不同的三個測量點，測量水在其表面的靜態接觸角(液滴體積3μL)，取其平均值。通過軟件計算，即得。
表1性能測試結果
通過表1的實施例與對比例的性能測試得到如下結論：
本發明提供的聚氨酯用水性脫模劑相比與對比例中脫模劑具有可反復多次使用，脫模效果優異，制備得到的聚氨酯制品品質高，以及保存時間長的特點。在很大的程度上節約了成本，節省了人力。
本發明提供的聚氨酯用水性脫模劑由于具有二茂鐵衍生物改性的聚甲基氫硅氧烷，其中二茂鐵具有空間傳遞的金屬—金屬的相互作用和空穴傳輸性質，電子活躍層度高，由于分子中具有酰胺鍵的存在與溶劑水分子形成疏水口袋，這樣的口袋在金屬電子存在的條件下，能連續從水分子中吸取離子形成多層自組裝膜，使脫模劑在模具中工作時，易于使聚氨酯與模具剝離，并可多次使用。脫模劑在工作時由于二茂鐵衍生物中具有自由移動的電子，使得在聚氨酯與脫模劑表面形成弱界面層，在聚氨酯在剝離脫模時，脫模劑不被轉移，具有高的脫模效率。