一種可降解材料及其表面處理方法與應用與流程

本發明屬于材料與電化學技術領域，特別涉及一種可降解材料及其表面處理方法與應用。

背景技術：

生物可降解材料是指在一定條件下、一定時間內能被細菌、霉菌、藻類等微生物降解的高分子材料。真正的生物降解高分子在有水存在的環境下，能被酶或微生物水解降解，從而使高分子主鏈斷裂，分子量逐漸變小，以致最終成為單體或代謝成二氧化碳和水；其中主要包括生物降解陶瓷和生物降解性塑料兩類。

生物降解性塑料又可分為完全生物降解塑料和破壞性生物降解塑料。完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纖維素、甲殼質)或農副產品經微生物發酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如熱塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均屬這類塑料。破壞性生物降解塑料當前主要包括淀粉改性(或填充)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等。

聚乳酸(polylactic acid)，簡稱PLA，是生物降解材料中較為重要的一種。早在1913年就有人通過縮聚的方法合成了聚乳酸，但是因為其產量低，分子質量小，所以不能被應用。1954年杜邦公司開始利用丙交酯開環聚合的方法來制備聚乳酸，然而由于當時還不能控制聚乳酸的降解，因此它在潮濕的環境中非常容易降解，機械性能也遠遠不及PET(聚對苯二甲酸乙二醇)，加上當時對于環境保護的緊迫性還不夠凸顯，所以聚乳酸在當時沒有得到足夠的重視。然而，目前國內已經可以大規模的生產聚乳酸材料，作為一種綠色環保型材料，它必定會取代現有的印刷包裝材料。

目前，在包裝領域中應用最廣泛的可降解材料是光降解塑料和生物降解塑料。此外，還有熱降解，氧化降解，水降解，溶劑降解，機械降解，放射線降解，超聲波降解，化學降解等。光降解材料在日光照射下吸收紫外線等輻射能后發生光引發作用，使鍵能減弱，長鏈分子鏈分裂成較低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破壞，物理性能下降，較低分子量的碎片在空氣中進一步發生氧化作用，產生自由基斷鏈反應，降解成為能被生物分解的低分子量化合物，最后被徹底氧化為二氧化碳和水。整個降解過程是由光降解和自由基斷鏈氧化反應相結合的反應。在應用中使用最為廣泛的是生物降解材料。聚乳酸是使用最早也是應用最廣泛的的可降解材料，它主要以植物基乳酸聚合而成，該薄膜透明度好、柔軟，環境變化時不收縮，符合包裝用自動包裝機要求的強度，比現有包裝用聚丙烯膜熱熔溫度低，效果好。

關于可降解聚乳酸薄膜印刷品的研究，在技術的層面上目前主要分為兩個部分：一方面是對聚乳酸薄膜印刷適應性的研究，針對的是傳統的塑料薄膜，它研究的是如何將作為承印物的塑料薄膜對油墨或溶劑的吸附能力，也就是薄膜的潤濕性能提高到一定的值。方法是通過提高薄膜的表面自由能或者改善印刷設備等。另一方面則是對聚乳酸薄膜開發的研究，針對的是薄膜的各項性能，如：拋棄后的降解能力，使用時的各種力學性能等。方法是改變聚乳酸薄膜的成分或工藝，加入不同配比的添加劑。

技術實現要素：

本發明的首要目的在于提供一種可降解材料的表面處理方法。

本發明的另一目的在于提供由上述表面處理方法得到的可降解材料。

本發明的再一目的在于提供所述的可降解材料的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：一種可降解材料的表面處理方法，包括如下步驟：將可降解材料裁剪成100×80mm，進行電暈處理，電暈功率為0.7-1.5KVA，電暈時間為10-40s，得到可降解材料。

所述的可降解材料優選為聚乳酸(PLA)薄膜。

所述的電暈處理優選在電暈處理機上進行。

一種可降解材料，由上述表面處理方法得到。

所述的可降解材料可作為書寫材料進行應用。

本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果：

(1)經電暈處理后，PLA薄膜表面出現明顯的不規則凹凸起伏物，隨處理功率增大變得密集，粗糙度提高。

(2)在高壓電場作用下，電子流對PLA薄膜進行了強有力的沖擊，使得薄膜表面起毛，變得粗糙，表面張力由34dyn/cm提高到60dyn/cm，提高了76％，大大改善了薄膜表面的潤濕性和印刷適應性。

(3)高能粒子組成的電暈轟擊薄膜表面后，引起PLA薄膜表面分子鏈的斷裂，產生大量能與油墨分子發生物理和化學反應的自由基及不飽和中心，使得薄膜表面潤濕性得到改善。

(4)經過電暈處理的PLA薄膜，油墨對薄膜的附著性和牢固性明顯提高，改善了薄膜表面的印刷適應性。除了作為印刷承印物使用外，控制電暈處理強度使油墨對薄膜的附著性和牢固性處于合適的范圍內，可以將PLA薄膜作為可擦寫的書寫材料使用。

附圖說明

圖1為對比實施例和實施例1的聚乳酸薄膜表面的顯微鏡圖，其中：A和B為電暈處理前聚乳酸薄膜表面的顯微鏡圖，C和D為電暈處理后聚乳酸薄膜表面的顯微鏡圖；A為對比實施例薄膜表面放大35X的顯微鏡圖，B為對比實施例薄膜表面放大45X的顯微鏡圖，C為實施例1薄膜表面放大35X的顯微鏡圖，D為實施例1的薄膜表面放大45X的顯微鏡圖；

圖2為實施例2的聚乳酸薄膜表面的顯微鏡圖，A為薄膜表面放大35X顯微鏡圖，B為薄膜表面放大45X顯微鏡圖；

圖3為聚乳酸薄膜的紅外光譜圖；其中：A為對比實施例薄膜的紅外光譜圖，B為實施例3薄膜的紅外光譜圖，C為對比實施例和實施例3薄膜紅外光譜對比圖；

圖4為達因值測試結果圖；

圖5為電暈處理前后靜滴接觸角圖，其中：A為電暈處理前液滴接觸角圖，B為電暈處理前液滴接觸角圖；

圖6為電暈處理前后PLA薄膜書寫情況圖；其中：A為電暈處理前PLA薄膜書寫情況圖，B為電暈處理后PLA薄膜書寫情況圖；

圖7為對不同電暈處理強度的PLA薄膜進行擦寫性測試結果圖；其中：A為中性筆書寫測試結果圖，B為對中性筆書寫的擦拭測試結果圖，C為水性白板筆書寫測試結果圖，D為對水性白板筆書寫的擦拭測試結果圖。

圖8為液滴的高度(h)、液滴與聚乳酸薄膜接觸面的直徑(2r)以及靜態接觸角θ的關系示意圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例

一種可降解材料的表面處理方法，包括如下步驟：將可降解材料裁剪成100×80mm，進行電暈處理，電暈功率為0.7-1.5KVA，電暈時間為10-40s，得到可降解材料。

所述的可降解材料為聚乳酸薄膜。實施例所用聚乳酸薄膜(PLA)為長春圣博瑪公司生產，規格0.1mm。

所述的電暈處理在電暈處理機上進行。

所述的可降解材料可作為書寫材料進行應用。

表1 各實施例的實驗條件

效果實施例1

表2 實驗主要儀器

(1)手感目測法：不借助工具，用肉眼目測實驗樣本顏色、透明度、紋理等表面特征，用手觸摸并記錄其手感。

(2)體視顯微鏡觀察：將待測樣本放在顯微鏡底座上，調整光源，變倍旋鈕旋到最低倍數0.7X，調節升降組找到0.7X下的大致焦平面；調整目鏡的觀察瞳距，并調整目鏡上的屈光度以找到0.7X下最佳的焦平面；按以上方法，逐漸旋大變倍旋鈕的倍數，適當調節顯微鏡的升降組，直至找到最大倍數4.5X下的焦平面。

(3)紅外光譜儀測試：將實驗樣本裁成3×3mm的小片，用鑷子轉移到紅外光譜儀檢測器探頭下掃描，獲得該樣本的圖譜；使用OPUS軟件對圖譜進行處理，積分計算吸收峰面積。

(4)手感目測法結果分析

肉眼下PLA薄膜呈透明或淺黃色，表面光滑、平整，無明顯紋理，透明度較好，質地柔軟。

電暈處理后，PLA薄膜在短時間內顏色發白，透明度下降，溫度升高，后逐漸回復到常態；用手觸摸可以感覺到薄膜表面變得粗糙，有細微的凹凸感，但柔軟性無變化。電暈處理前后PLA薄膜透明度對比，結果無較大差距。可見，電暈處理并不影響PLA薄膜作為包裝印刷材料所需要的透明度和質感。

(5)體視顯微鏡觀察結果分析觀察圖1A和圖1B處理前聚乳酸(PLA)薄膜表面的顯微鏡照片，可以看出未經處理的PLA薄膜表面光滑而且平整，經過電暈處理后，表面形貌發生顯著變化，表面出現分布疏散的不規則氣泡狀凸起，如圖1C和圖1D所示。

比較圖1中兩張不同放大倍率下電暈處理后PLA薄膜的照片，可以看到，與35X相比，放大45X的照片形貌特征更為清晰。

比較圖1C和圖2A不同電暈處理強度的PLA薄膜表面的顯微鏡照片，可以看到增大電暈強度后，PLA薄膜表面出現了大量凹凸起伏物，分布更加密集，顆粒較小。這是由于PLA薄膜在高壓電場的作用下，電暈處理釋放大量的電子流對PLA薄膜進行了強有力的沖擊，薄膜表面起毛，變得粗糙，它來源于電暈放電處理過程中的氧化作用以及PLA薄膜本身的大分子鏈斷裂產物，改變了薄膜本身的分子組分，引起了表面物質改變。在實際印刷中印刷的油墨與電暈處理過的薄膜的有效接觸面面積增大而且印刷油墨能直接進入微孔當中，相當于“拋錨”作用，當油墨中溶劑完全揮發后，色料和連接料就會隨墨膜附著在薄膜表面的孔隙中，形成許多微小的機械連接點，將印刷油墨牢牢的附著在薄膜表面，增加了油墨在薄膜表面的有效固著面積。而電暈處理前薄膜由于表面粗糙度低，油墨附著力不夠，導輥在傳送期間由于油墨不容易固著還會出現跑偏從而影響薄膜的印刷精度，給實際的生產帶來浪費。

(6)紅外光譜分析

從圖3中，觀察圖譜可以看出，電暈處理前后，2890cm^-1和1750cm^-1處的吸收峰變化較大，查閱圖庫可知2890cm^-1附近是—CH吸收峰，1750cm^-1附近是C＝O吸收峰。

對比實施例、實施例3和實施例4紅外光譜圖中-CH峰和C＝O峰積分面積結果如表3所示：

表3 PLA薄膜紅外吸收峰積分

積分結果顯示，隨著電暈處理強度的增加，-CH吸收峰面積減小，C＝O吸收峰面積增大。這是因為在電暈處理過程中，空氣中的氧氣在高壓電場的作用下變成臭氧，臭氧又分解成氧氣和新生態的氧原子。反應過程如下：

O2+高能量電子→2O+低能量電子

2O+2O₂→2O₃+熱 (2-1)

即：3O₂+電能→2O₃+熱

2-1式中新產生的氧原子是一種強氧化劑，當它與PLA薄膜表面發生碰撞時，會在表面納米級別發生復雜的化學反應，對PLA分子結構中的碳原子進行氧化，使得PLA薄膜表面高分子鍵發生斷裂，分子結構重新排列，產生更多的極性部位。C＝O基團的增加使得PLA薄膜表面活性提高，表面張力提高，對油墨的親和力增加。這也證實了上文中PLA薄膜電暈處理后表面變得粗糙的結論。

可見，在高壓電場作用下，聚乳酸薄膜表層受到高速運動的電子流的撞擊，由于離子是有質量的，運動時碰到薄膜以后，使薄膜表面產生密集的不規則起伏，類似印刷中的拉毛現象。薄膜表面粗糙度增加，加大了油墨的有效附著面積，利于機械聯結性的加強，從而使薄膜與油墨的結合度更好。在宏觀上證明了電暈處理對PLA薄膜表征性能的改變。

電暈處理時產生大量的等離子粒子臭氧，它們直接或間接與薄膜表層分子及空氣中的水發生化學反應，使薄膜的分子結構發生改變，增加了C＝O等極性基團的含量，使得PLA薄膜表面活化。

效果實施例2

表4 實驗主要材料和試劑

表5 實驗主要儀器與設備

(1)電暈處理：將電暈功率分別設置為0、0.4、0.7、1.0、1.3、1.6KVA對PLA薄膜進行持續時間為5、10、15S的電暈處理，并制成150mm長、80mm寬的試樣。

(2)接觸角測試：根據《GB/T 30447-2013納米薄膜接觸角測量方法》，將聚乳酸(PLA)薄膜置于水平桌面上，用移液槍將5μL去離子水從上往下垂直滴落在材料上表面，用照相機配合廣角鏡頭拍攝液滴照片。圖像通過繪圖軟件測出液滴的高度(h)和液滴與聚乳酸薄膜接觸面的直徑(2r)如圖8所示，求出θ₁，由于θ₁是θ的一半，根據以下公式(3.1)可以求出靜態接觸角θ。

tanθ₁＝h/r

θ＝2xtan^-1(h/r) (3-1)

(3)表面張力測試：將達因筆垂直于薄膜平面，加上適當的壓力，在薄膜表面上畫一條線，如果液膜能夠保持2秒鐘以上，則薄膜表面張力大于等于所選達因筆的值，用數值更大的達因筆重復上一步操作，以此類推，直到畫出的液膜在2秒鐘內收縮或斷裂成水珠，則這次測試之前一次的值可視為薄膜的表面張力。如果第一次測試就收縮成水珠，則換上數值更小的達因筆進行第二次測試，直到液膜不變為止。測試效果如圖4所示。

(4)表面張力衰減測試：將PLA薄膜樣本放置在室溫下(約為26℃)保存，分別在第5、10、20、25天測試其表面張力值并做記錄。

(5)PLA薄膜擦寫效果測試：分別用中性簽字筆和水性白板筆在電暈處理前后的PLA薄膜上書寫，觀察油墨與薄膜表面的附著效果；用橡皮擦拭PLA薄膜上的筆跡，觀察油墨的脫落效果，拍照記錄。

(6)接觸角分析

從圖5電暈處理前后靜滴接觸角照片中可以看出，電暈處理后的PLA薄膜表面液滴的接觸角明顯變小，材料由中等親水型變為超親水型。測得所有樣本接觸角如表6所示：

表6 不同處理強度PLA薄膜表面的液滴接觸角

結果表明，PLA薄膜隨著電暈處理強度的增大，液體在塑料材料表面的接觸角呈現下降的趨勢，但增大到一定的值以后趨于穩定狀態，這表明在一定的處理功率范圍以內，PLA薄膜經過電暈表面處理后，其表面活性增加，極性提高，有利于液體在其表面鋪開，但是當處理強度超過一定范圍，電暈處理對薄膜表面結構產生一定的破壞作用，其處理效果下降，這也說明接觸角的降低并不是無限制的隨著處理強度的增大一直呈下降趨勢，而是最終達到平衡狀態。

(7)表面張力分析

測得所有樣本表面張力記錄如表7所示：

如表7所示，PLA薄膜經過表面電暈處理后，薄膜的表面張力明顯增加，并隨著處理功率、處理時間的增長而增大。這是因為電暈放電時產生的粒子動力勢能增大，對塑料表面長鏈化學鍵的打開有利，薄膜表面活性能相應增加，有助于油墨的附著和粘接。

表7不同處理強度PLA薄膜的表面張力測試結果

分析表面張力變化曲線，表面張力在0.4KVA和0.7KVA之間變化較大，之后緩慢提升，最終穩定在60dyn/cm，這是因為薄膜表面處理功率在一定范圍內，隨著處理功率增大，高能態電子碰撞空氣中的氧分子、氮分子、水分子等,與之發生氧化還原反應,并產生臭氧和氮氧化物等。由于臭氧具有強烈的氧化性,會在薄膜表面納米級發生復雜的有機反應,產生羥基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C＝O)等。這些含氧極性官能團的引入,是薄膜表面張力增加的重要原因。當電暈處理當超過這一界限后，即使單方面再增大功率，也不會使得薄膜表面能等級獲得較大的提高，這是因為當薄膜在瞬時進行電暈處理過程中，電極與電暈輥之間的空氣量處于相對穩定狀態，而這個相對穩定空氣量中的氧分子含的含量也是固定的，即使提高電極的電壓和電流值，也不能激活更多的氧分子，使更多的含氧官能團停留在薄膜表面，因此表面張力最終趨于穩定。

(8)表面張力衰減分析

實驗PLA薄膜樣本的表面張力變化記錄如表8所示。

由表8的實驗數據可以得知，在電暈處理過程中，在一定程度上，電暈強度越大，就會在電極處產生更高的電場，薄膜表面就會有更多、更短的自由基產生，使薄膜表面聚乳酸單體結構被破壞的程度更大，這對聚乳酸分子的進一步結晶是不利的；由于聚乳酸表面分子結晶的速度慢，導致了表面張力下降的慢，也就是電暈處理強度大而對應聚乳酸薄膜表面張力衰減慢。我們知道應力恢復主要發生在薄膜剛生產出來的幾天內，聚合物在這段時間里由無定型變化成晶體型，從而影響電暈處理的效果，實驗的結果也很好的證明這點。

表8 電暈衰減與電暈強度的關系結果

總的來說，電暈強度小的PLA薄膜，其表面張力衰減速度快于電暈強度大的，但經過足夠長的時間后，兩者數值相同，稱為電暈處理的時效性。因此，在實際生產中，經過電暈處理的塑料薄膜應該盡快上印刷，不宜長時間放置，避免造成薄膜印刷適應性變差。

(9)PLA薄膜擦寫效果分析

如圖6所示，電暈處理前，PLA薄膜表面潤濕性差，使用中性簽字筆在表面書寫不流暢，出現散水現象，油墨容易脫落。而經過電暈處理的薄膜則有所改善，可滿足書寫要求。

經過實驗發現，電暈處理強度越大，簽字筆油墨與薄膜的附著性越好，越難脫落。

對不同電暈處理強度的PLA薄膜進行擦寫性測試，結果顯示，經過強度為1.6KVA，15S電暈處理的PLA薄膜擦寫效果較好，分別用中性簽字筆和水性白板筆對該樣本進行測試，效果如圖7所示：

該實驗結果證實了PLA薄膜未來作為新型書寫材料代替傳統紙張和不可降解塑料白板具有很高的可行性。

PLA薄膜制品與水的接觸角隨著電暈處理強度的增大呈下降趨勢，但其極性只在一定范圍內提高，最終達到穩定狀態。電暈過度對薄膜表面造成破壞，不能繼續增大其表面活性。

PLA薄膜的表面張力與電暈處理強度在一定范圍內成正比，這是因為電子和空氣中的各種分子發生氧化還原反應產生具有強氧化性的臭氧，臭氧與薄膜表面發生復雜的有機化學反應引入了含氧極性官能團，而電極與電暈輥之間的空氣是有限的，當氧分子消耗殆盡時，表面張力不再增大。

電暈處理過的PLA薄膜具有時效性，其表面張力會隨時間的推移降低到一個固定的值，且電暈處理強度小的薄膜下降更快。因此，電暈處理的薄膜應該盡快使用。

通過調節電暈處理的強度對油墨在PLA薄膜表面的附著性和牢固性進行控制，可以得到易擦、易寫的效果，表面處理過的聚乳酸薄膜的實用性得到拓展。

借助體視顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、直接觀察等方法分析電暈處理對PLA薄膜表面物理特征和分子結構的影響，通過靜滴接觸角、表面張力測試筆、油墨附著性和牢固性測試等檢測評價不同處理工藝條件下的實驗樣本的處理效果，優化PLA薄膜電暈處理工藝及參數。

經電暈處理后，PLA薄膜表面出現明顯的不規則凹凸起伏物，隨處理功率增大變得密集，粗糙度提高。

在高壓電場作用下，電子流對PP薄膜進行了強有力的沖擊，使得薄膜表面起毛，變得粗糙，表面張力由34dyn/cm提高到60dyn/cm，提高了76％，大大改善了薄膜表面的潤濕性和印刷適應性。

高能粒子組成的電暈轟擊薄膜表面后，引起PLA薄膜表面分子鏈的斷裂，產生大量能與油墨分子發生物理和化學反應的自由基及不飽和中心，使得薄膜表面潤濕性得到改善。

經過電暈處理的PLA薄膜，油墨對薄膜的附著性和牢固性明顯提高，改善了薄膜表面的印刷適應性。除了作為印刷承印物使用外，控制電暈處理強度使油墨對薄膜的附著性和牢固性處于合適的范圍內，可以將PLA薄膜作為可擦寫的書寫材料使用。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。