本發明涉及柔性復合材料，如合成革、人造革、汽車內飾材料、高鐵和飛機座椅蒙皮材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等技術領域，特別涉及一種基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料3D打印方法。
背景技術：
目前，很多柔性復合材料，如合成革、人造革、汽車內飾材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等都是采用傳統的溶劑型生產系統，會產生溶劑的污染。例如，聚氨酯合成革的生產主要采用溶劑型的生產系統，其基本工藝流程：將非織造布處理得到溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層(底層)、水洗、干燥，得到溶劑型聚氨酯干法移膜涂層(上層)。采用這種生產方法生產的聚氨酯合成革，存在著以下重大的技術問題：其一，采用溶劑型聚氨酯濕法凝固涂層作底層，濕法凝固涂層是將溶劑型聚氨酯(PU)漿料，利用刮涂機或滾涂機涂布在非織造布的表面，然后進入“H2O-DMF(二甲基甲酰胺)”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔結構的薄膜。這種工藝中采用了DMF做溶劑，加工過程會造成DMF的溶劑污染。其二，水并不能完全的置換聚氨酯中的DMF，會引起產品的DMF殘留問題，最終造成產品安全問題。而這種產品安全問題，會在眾多的技術壁壘和貿易壁壘中，限制產品進入高檔市場。其三，采用溶劑型聚氨酯干法移膜涂層作頂層，這種工藝是將溶劑型聚氨酯漿料，利用刮涂機涂布在離型紙的表面，然后與帶有濕法移凝固涂層的非織造布貼合，干燥后剝離，最終得到聚氨酯合成革。由于這種工藝采用溶劑型系統，含有大量的有毒有機溶劑，如TOL(甲苯)、MEK(甲乙酮)和THF(四氫呋喃)等。在生產過程中這些有機溶劑極易揮發，嚴重污染環境，并且對現場操作人員的身體健康造成威脅。依據上述聚氨酯合成革的溶劑型生產系統，生產過程存在著嚴重的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環境污染問題，是一個非清潔的生產過程，對人體有較大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出現DMF的殘留引起產品安全問題。所以，開發清潔生產工藝，生產環境友好型的聚氨酯合成革是一個必然的趨勢。
基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料生產系統，由于生產過程中不使用任何溶劑，生產過程中不會產生任何溶劑污染，產品中也不會殘留任何溶劑，是目前柔性復合材料清潔技術的研發熱點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料3D打印方法，該方法可以解決目前柔性復合材料生產中產生的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環境污染問題和溶劑殘留引起的產品安全問題。同時，采用本發明的技術，可以實現低能耗、高效能的自動化生產。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
一種基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料3D打印方法，包括以下步驟：
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯80～100份、催化劑0.1～3份、發泡劑0～3份、填料0～60份混合后加入到螺桿擠出機中；
(2)使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；
(3)控制烘箱溫度為60℃～150℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。
控制螺桿擠出機內溫度在20℃～150℃之間，壓縮比為1:1～2:1；所述無溶劑聚氨酯由A組分和B兩種組分混合而成，其中，
(1)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預聚體；
(2)B組分為具有兩個或兩個以上-NCO官能團的異氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯預聚體；
(3)將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。
本發明進一步的改進在于，按照質量份數，將無溶劑聚氨酯80～100份、催化劑0.1～3份、發泡劑1～3份、填料10～60份混合后加入到螺桿擠出機中；
本發明進一步的改進在于，A組分為聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一種或幾種；
B組分為甲苯二異氰酸酯、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或幾種。
本發明進一步的改進在于，所述催化劑為有機金屬類催化劑、胺類催化劑、封閉型催化劑、延遲性催化劑、熱敏性催化劑、溫控型催化劑中的一種或幾種。
有機金屬類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
胺類催化劑為二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽；
延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚或雙(二甲胺基乙基)醚衍生物；
熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽；
溫控型催化劑為1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸鹽或1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對辛酸鹽。
所述發泡劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨或微球發泡劑。
所述微球發泡劑為核殼結構，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒；直徑為10～45微米。
所述微球發泡劑為YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球發泡劑。
本發明進一步的改進在于，所述填料為膠體碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅中的一種或兩種；所述離型材料為離型紙、離型帶或離型膜；所述基材為無紡布、紡織布、起毛紡織布、柔性塑料卷材或二層皮革。
本發明進一步的改進在于，
(1)通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，調解打印涂層的厚度；
(2)通過控制狹縫式模頭的開合方式，調節打印涂層的形狀；
(3)打印在離型材料上時，打印一層，或通過多個螺桿擠出機聯用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印。
與現有技術相比，本發明具有以下的有益效果：該方法以無溶劑聚氨酯為原料，以螺桿擠出機為主要設備，采用狹縫式模頭擠出的方式，將物料打印在離型材料上，在烘箱中當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，即可得到柔性復合材料。這種打印技術，可以利用程序控制摸頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材。對于不同的柔性復合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機聯用，通過多個狹縫式摸頭擠出，將多層涂層疊加打印。并且對于不同性能要求的柔性復合材料，通過改變無溶劑聚氨酯、催化劑、發泡劑、填料和助劑，來調節每一層打印涂層的性能。本發明可以解決目前柔性復合材料生產中產生的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環境污染問題和溶劑殘留引起的產品安全問題。同時，采用本發明的技術，可以實現低能耗、高效能的自動化生產。本發明具有以下優點：
其一，本發明可以不使用任何溶劑，可以解決目前柔性復合材料生產中產生的MDF、TOL、MEK、THF等溶劑的環境污染問題和溶劑殘留引起的產品安全問題；
其二，本發明采用螺桿擠出機作為反應器，具有很好的安全性，同時無溶劑聚氨酯的反應為放熱反應，可以實現低能耗高效率的生產自動化生產；
其三，由于采用狹縫式模頭，通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，可以調解打印涂層的厚度，通過控制狹縫式模頭的開合方式，可以調節打印涂層的形狀，如調解狹縫式模頭的開口寬度，可以打印出不同寬度的涂層，也可以利用程序控制模頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材，從而實現智能打印；
其四，本發明的打印方式可以直接在柔性基材上進行打印，得到聚氨酯柔性復合材料，例如直接在紡織布上打印得到聚氨酯復合涂層布，用作服裝面料；直接在發泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC復合材料，用作汽車內飾材料；直接在紙張上打印得到聚氨酯復合涂層，用作墻體裝飾材料。
進一步的，對于不同的柔性復合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機聯用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印；
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不只限于這些例子。
本發明包括以下步驟：
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯80～100份、催化劑0.1～3份、發泡劑0～3份、填料0～60份混合后加入螺桿擠出機；
其中，所述無溶劑聚氨酯由A、B兩種組分混合而成，并具有以下特點：
(a)A組分為含有兩個或兩個以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯預聚體，如聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇等，或者它們的混合物；
(b)B組分為具有兩個或兩個以上-NCO官能團的異氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯預聚體。如甲苯二異氰酸酯(TDI)、液化二苯基亞甲基二異氰酸酯(液化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等，或者它們的混合物；
(c)通過控制A組分和B組的配比，可以生產出不同性能、不同風格的柔性復合材料，A組分和B組分混合后物料的R值(-NCO/OH摩爾比值)在1～1.5之間。
所述催化劑為有機金屬類催化劑、胺類催化劑、封閉型催化劑、延遲性催化劑、熱敏性催化劑、溫控型催化劑或者它們的混合物。
具體的，有機金屬類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
胺類催化劑為二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封閉型催化劑為三乙烯二胺甲酸鹽；
延遲性催化劑為雙(二甲胺基乙基)醚或雙(二甲胺基乙基)醚衍生物；
熱敏性催化劑為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽；
溫控型催化劑為1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸鹽或1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對辛酸鹽。
所述發泡劑為碳酸氫鈉、碳酸氫銨或微球發泡劑。其中微球發泡劑為一種核殼結構，外殼為熱塑性丙烯酸樹脂類聚合物，內核為烷烴類氣體組成的球狀塑料顆粒。直徑一般為10～45微米，加熱后體積可迅速膨脹增大到自身的幾十倍，從而達到發泡的效果。微球發泡溫度范圍在80℃～220℃之間，按照不同的發泡溫度分為不同的牌號，使用時可以按照工藝要求選擇合適的牌號，如深圳市英荃化工有限公司微球發泡劑YQ-100Y、YQ-125Y、YQ-135Y等。
所述填料膠體碳酸鈣、納米碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅或其中二者的混合物。
(2)控制螺桿機內溫度在20℃～150℃之間，壓縮比(進料口面積與出料口面積之比)為1:1～2:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；
其中，打印模式具有以下特點：
(a)通過控制狹縫式模頭的縫隙大小，可以調解打印涂層的厚度；
(b)通過控制狹縫式模頭的開合方式，可以調節打印涂層的形狀，如調解狹縫式模頭的開口寬度，可以打印出不同寬度的涂層；也可以利用程序控制模頭的縫隙大小和開合度，打印出不同形狀的片材。
(c)對于不同的柔性復合材料，可以打印一層，也可以通過多個螺桿擠出機聯用，通過多個狹縫式模頭擠出，將多層涂層疊加打印。
所述離型材料為離型紙、離型帶、離型膜等。
(3)控制烘箱溫度在60℃～150℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，即可得到無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。
所述基材為無紡布、紡織布、起毛紡織布、柔性塑料卷材、柔性塑料發泡卷材、二層皮革等。
所述打印方式可以直接在柔性基材上進行打印，得到聚氨酯柔性復合材料，例如直接在紡織布上打印得到聚氨酯復合涂層布，用作服裝面料；直接在發泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC復合材料，用作汽車內飾材料；直接在紙張上打印得到聚氨酯復合涂層，用作墻體裝飾材料。
實施例1
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯80份、催化劑0.1份、發泡劑3份、填料50份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為聚酯二醇；B組分為甲苯二異氰酸酯。
所述催化劑為有機金屬類催化劑，具體的為辛酸亞錫。
所述發泡劑為碳酸氫鈉。
所述填料為膠體碳酸鈣。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在20℃之間，壓縮比為1:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；
其中，所述離型材料為離型紙。
(3)控制烘箱溫度為80℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。
所述基材為無紡布。
實施例2
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯90份、催化劑0.7份、發泡劑2份、填料40份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為聚醚二醇；B組分為液化二苯基亞甲基二異氰酸酯。
所述催化劑為胺類催化劑，具體的為二甲基乙醇胺。
所述發泡劑為碳酸氫銨。
所述填料為納米二氧化硅。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在50℃之間，壓縮比為2:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；其中，所述離型材料為離型帶。
(3)控制烘箱溫度為60℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。其中，所述基材為紡織布。
實施例3
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯100份、催化劑1份、發泡劑1份、填料60份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為聚醚三醇；B組分為異佛爾酮二異氰酸酯。
所述催化劑為封閉型催化劑，具體的為三乙烯二胺甲酸鹽。
所述發泡劑為深圳市英荃化工有限公司生產的YQ-100Y微球發泡劑。
所述填料為納米氧化鋅。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在80℃之間，壓縮比為1:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；其中，所述離型材料為離型膜。
(3)控制烘箱溫度為100℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。其中，所述基材為起毛紡織布。
實施例4
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯85份、催化劑2份、發泡劑1.5份、填料10份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為-OH封端的聚氨酯預聚體；B組分為-NCO封端的聚氨酯預聚體。
所述催化劑為延遲性催化劑，具體的為雙(二甲胺基乙基)醚衍生物。
所述發泡劑為深圳市英荃化工有限公司生產的YQ-125Y微球發泡劑。
所述填料為納米碳酸鈣與輕質碳酸鈣的混合物。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在100℃之間，壓縮比為2:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；其中，所述離型材料為離型紙。
(3)控制烘箱溫度為120℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。其中，所述基材為柔性塑料卷材。
實施例5
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯95份、催化劑3份、填料25份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為聚酯二醇與聚醚二醇的混合物；B組分為甲苯二異氰酸酯與液化二苯基亞甲基二異氰酸酯的混合物。
所述催化劑為熱敏性催化劑，具體的為三乙烯二胺雙氰基醋酸鹽。
所述填料為重質碳酸鈣、納米二氧化硅與納米氧化鋅的混合物。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在150℃之間，壓縮比為1.5:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；其中，所述離型材料為離型帶。
(3)控制烘箱溫度為150℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。其中，所述基材為柔性塑料發泡卷材。
實施例6
(1)按照質量份數，將無溶劑聚氨酯100份以及催化劑1.5份混合后加入到螺桿擠出機中；
其中，所述無溶劑聚氨酯通過以下方法制得：
將A組分和B組分混合后得到無溶劑聚氨酯，無溶劑聚氨酯的R值為1～1.5，其中，R值為-NCO與OH的摩爾比值。其中，A組分為-OH封端的聚氨酯預聚體；B組分為-NCO封端的聚氨酯預聚體。
所述催化劑為溫控型催化劑，具體的為1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對辛酸鹽。
(2)控制螺桿擠出機內溫度在120℃之間，壓縮比為1:1的條件下，使物料經過螺桿機后從狹縫式模頭擠出，打印在離型材料上，進入烘箱；其中，所述離型材料為離型膜。
(3)控制烘箱溫度為130℃，當物料凝膠化時和基材貼合，再經過熟化，冷卻剝離，得到基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料。其中，所述基材為二層皮革。
本發明中的催化劑為二月桂酸二丁基錫、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、雙(二甲胺基乙基)醚、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯對甲苯磺酸鹽或1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸鹽同樣可以實現無溶劑聚氨酯的柔性復合材料的制備。本發明涉及柔性復合材料，如合成革、人造革、汽車內飾材料、高鐵和飛機座椅蒙皮材料、家居裝飾材料、柔性包裝材料等技術領域，特別涉及基于無溶劑聚氨酯的柔性復合材料3D打印技術。