乙烯?乙烯酯系共聚物皂化物組合物和其制造方法與流程

文檔序號：11630663閱讀：225來源：國知局

本發明涉及含有無機化合物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下，有時稱為“evoh樹脂”)組合物和其制造方法，更詳細而言，涉及生產率優異、無機化合物的分散性優異的evoh樹脂組合物和其制造方法。

背景技術：

evoh樹脂的透明性、抗靜電性、耐油性、耐溶劑性、阻氣性、保香性等優異，另外，為能夠熔融成型的熱塑性樹脂，用于食品包裝等各種包裝材料用途。

一直以來，已知通過向evoh樹脂中添加無機化合物從而改善evoh樹脂的各種特性，研究了使無機化合物良好地分散于evoh樹脂的方法。

例如，專利文獻1中提出了如下方法：向擠出機中導入含水率為0.5重量％以上的含水evoh樹脂，在上述擠出機內，對于含水且熔融狀態的evoh樹脂，配混無機微粒的水分散液，在較低溫下進行混煉，將所得含水樹脂組合物進行干燥，從而得到分散有無機微粒的evoh樹脂組合物。

專利文獻2中提出了如下方法：邊將含水率70重量％以下的evoh樹脂與無機化合物的水分散液在較高溫下進行混煉邊去除水分以使含水率為5重量％以下，從而得到分散有無機化合物的evoh樹脂組合物。

專利文獻3中提出了如下方法：將添加有干燥狀態的粘土礦物的evoh樹脂在擠出機內熔融后在較高溫下進行混煉，并且進而添加少量的水，從而通過利用氣體化了的水而得到分散有粘土礦物的evoh樹脂組合物。

專利文獻4中提出了如下方法：將含水率為25～50重量％的evoh樹脂與干燥狀態的水溶脹性層狀無機化合物在較低溫下進行熔融混煉，將所得含水樹脂組合物在干燥機中干燥，從而得到分散有水溶脹性層狀無機化合物的evoh樹脂組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-284887號公報

專利文獻2：日本特開2006-52351號公報

專利文獻3：日本特開平10-158412號公報

專利文獻4：日本特開2000-191874號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，專利文獻1的方法中，通過將混煉后的含水evoh樹脂組合物進行干燥而得到降低了含水率的樹脂組合物，因此另行需要干燥工序，存在生產效率不良好的問題。

另外，專利文獻1的比較例1中，記載了將干燥evoh樹脂與無機微粒的水分散液配混時，因水分的發泡而無法取樣，因此可知，作為去除水分的方法，使用通常的排氣口時脫水不充分。

專利文獻2的方法中，雖然邊將含水evoh樹脂與無機化合物的水分散液在較高溫下進行混煉邊去除水分，但是作為去除水分的方法，打開原材料投入口等而使水分蒸散，因此，存在脫水效率差、生產效率不良好的問題。

專利文獻3的方法中，在擠出機內，將干燥狀態的粘土礦物配混并混煉，存在粘土礦物的分散性不良好的問題。

專利文獻4的方法中，在擠出機內，將干燥狀態的水溶脹性層狀無機化合物配混并混煉，水溶脹性層狀無機化合物的分散性不良好。進而，由于使用含水狀態的evoh樹脂，因此在較低溫下進行熔融混煉，從而去除樹脂組合物中的水分時，另行需要干燥工序，存在生產效率不良好的問題。

即，上述現有方法中，實際情況是，生產率不良好，且無法得到良好地分散有無機化合物的evoh樹脂組合物。

因此，在這樣的背景下，本發明提供無機化合物的分散性優異的evoh樹脂組合物，并且提供生產率優異、無機化合物的分散性優異的evoh樹脂組合物的制造方法。

用于解決問題的方案

本發明人鑒于上述實際情況進行了深入研究，結果查明，evoh樹脂組合物中的無機化合物的分散性與evoh樹脂組合物的結晶度有密接關系。基于該見解，進一步反復研究，結果發現：通過使evoh樹脂組合物的結晶度較大，含有的無機化合物的分散性變良好，生產率也優異，至此完成了本發明。

而且發現，上述高結晶度的evoh樹脂組合物如下得到：在具備螺桿式側喂料機的擠出機中，邊驅動上述側喂料機邊將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行熔融混煉，在該熔融混煉狀態下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側喂料機的漏出，邊排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到，可以解決上述課題。

需要說明的是，認為專利文獻1、4中，由于在保持高含水狀態不變的情況下進行結晶化，因此水分妨礙結晶化的進行，從而結晶度低。

認為專利文獻2中，由于打開原材料投入口等而使水分蒸發，因此混煉部中的水分量不足，無機物的分散性降低，從而結晶化低。

認為專利文獻3中，由于將干燥狀態的粘土礦物配混并混煉，因此粘土礦物的分散性不良好，從而結晶化低。

本發明的第1主旨在于，一種evoh樹脂組合物，其為含有evoh樹脂(a)和無機化合物(b)的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組合物，所述evoh樹脂組合物的含水率低于5重量％、且結晶度為36％以上。

另外，第2主旨在于，一種evoh樹脂組合物，其中，上述無機化合物(b)的含量相對于上述evoh樹脂(a)100重量份為0.1～100重量份。

而且，本發明的第3主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其具備如下工序：將上述evoh樹脂(a)、上述無機化合物(b)和水(c)投入至具備螺桿式側喂料機的混煉裝置的工序；和，邊驅動上述螺桿式側喂料機邊進行熔融混煉，從而邊抑制evoh樹脂組合物自上述螺桿式側喂料機的漏出，邊從上述螺桿式側喂料機排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結晶度36％以上的evoh樹脂組合物的工序。

另外，第4主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其中，上述混煉裝置中，在比該混煉裝置的混煉部靠近(涉及材料輸送方向)下游側(排出口側)的位置設置有上述螺桿式側喂料機。

特別是，第5主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其中，上述混煉裝置中，在比螺桿式側喂料機靠近下游側的位置還具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物組合物的水分的機構。

發明的效果

本發明的evoh樹脂組合物含有evoh樹脂(a)和無機化合物(b)，含水率低于5重量％，且結晶度為36％以上。而且，如上所述，evoh樹脂組合物的結晶度變為高結晶度時，所含有的無機化合物(b)的分散性變良好，因此，本發明的evoh樹脂組合物中良好地分散有無機化合物(b)。

而且，本發明的evoh樹脂組合物的制造方法中，通過將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)投入至具備螺桿式側喂料機的混煉裝置，邊驅動上述螺桿式側喂料機邊進行熔融混煉，在該熔融混煉狀態下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述螺桿式側喂料機的漏出，邊從上述螺桿式側喂料機排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結晶度36％以上的evoh樹脂組合物。因此，可以效率良好地得到無機化合物(b)的分散性優異的evoh樹脂組合物。

另外，本發明的evoh樹脂組合物的制造方法中，上述混煉裝置中，在比該混煉裝置的混煉部靠近下游側的位置設有上述螺桿式側喂料機時，可以效率更良好地從作為evoh樹脂組合物的制造中途的evoh樹脂組合物排出水蒸汽。因此，可以進一步提高本發明的evoh樹脂組合物的生產率。

特別是，本發明的evoh樹脂組合物的制造方法中，上述混煉裝置中，在比螺桿式側喂料機靠近下游側的位置還具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物組合物的水分的機構時，可以進一步提高水蒸汽自作為evoh樹脂組合物的制造中途的evoh樹脂組合物的排出效率，可以進一步提高本發明的evoh樹脂組合物的生產率。

附圖說明

圖1的(a)為示出本發明的一個實施方式中能夠使用的第一擠出機的雙螺桿擠出機的機筒構成的側視圖，圖1的(b)為示出本發明的一個實施方式中能夠使用的第一擠出機的雙螺桿擠出機的螺桿構成(螺桿構成i)的側視圖。

圖2的(a)為示出本發明的一個實施方式中能夠使用的第二擠出機的雙螺桿擠出機的機筒構成的側視圖，圖2的(b)為示出本發明的一個實施方式中能夠使用的第二擠出機的雙螺桿擠出機的螺桿構成(螺桿構成ii)的側視圖。

具體實施方式

以下，對本發明的構成進行詳細說明，但它們示出理想的實施方式的一例，不限定于這些內容。

本發明的evoh樹脂組合物為含有evoh樹脂(a)和無機化合物(b)、且含水率低于5重量％的evoh樹脂組合物，結晶度為36％以上。

而且，上述evoh樹脂組合物的制造方法如下：在具備螺桿式側喂料機的擠出機中，邊驅動上述側喂料機邊將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行熔融混煉，在該熔融混煉狀態下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側喂料機的漏出，邊排出水蒸汽以使含水率低于5重量％。

＜evoh樹脂(a)＞

本發明中使用的evoh樹脂(a)通常為通過使乙烯與乙烯酯系單體的共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而得到的樹脂，為非水溶性的熱塑性樹脂。evoh樹脂(a)的制備例如可以利用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合而進行，一般而言使用以甲醇為溶劑的溶液聚合。

如此制造的evoh樹脂(a)以源自乙烯的結構單元和乙烯醇結構單元為主，包含沒有被皂化而殘留了的若干量的乙烯酯結構單元。

作為上述乙烯酯系單體，從市場獲得性、制造時的雜質處理效率良好的方面出發，代表性地使用乙酸乙烯酯。作為其他乙烯酯系單體，例如可以舉出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可以使用通常碳數3～20、優選碳數4～10、特別優選碳數4～7的脂肪族乙烯酯。它們通常可以單獨使用，也可以根據需要同時使用多種。

evoh樹脂(a)中的乙烯結構單元的含量是基于iso14663而測定的值，通常為20～60摩爾％，優選為25～50摩爾％，特別優選為25～35摩爾％。上述含量過低時，有高濕下的阻氣性、熔融成型性降低的傾向，相反地過高時，有阻氣性降低的傾向。

evoh樹脂(a)中的乙烯酯成分的皂化度是基于jisk6726(其中，evoh樹脂(a)是利用均勻溶解于水/甲醇溶劑而得到的溶液)而測定的值，通常為90～100摩爾％，優選為95～100摩爾％，特別優選為99～100摩爾％。上述皂化度過低時，有阻氣性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。

另外，上述evoh樹脂(a)的熔體流動速率(mfr)(210℃，載荷2160g)通常為0.5～100g/10分鐘，優選為1～50g/10分鐘，特別優選為3～35g/10分鐘。上述mfr過大時，有制膜性變得不穩定的傾向，過小時，有粘度變得過高而熔融擠出變困難的傾向。

本發明中，制造目標evoh樹脂組合物時，優選的是，事先使evoh樹脂(a)的含水率為60重量％以下(優選為40重量％以下，進一步優選為20重量％以下，特別優選低于5重量％，尤其優選為0.5重量％以下)。含水率過高時，脫水變得不充分，由發泡而引起蒸汽向料斗的逆流，有樹脂在料斗內固著而產生供給不良的傾向。需要說明的是，含水率的下限沒有特別限定，通常為0.01重量％。

作為使evoh樹脂(a)含有水的方法，可以舉出：使evoh樹脂(a)的溶液在水中析出，充分水洗而去除溶劑，使其含有水的方法；在加壓熱水中，對evoh樹脂(a)進行1～3小時左右的處理的方法；制造evoh樹脂(a)時，使皂化后的糊劑在水中析出而使其含有水的方法等(例如參照日本特開2002-003611號公報)。上述中，特別優選使用制造evoh樹脂(a)時，使皂化后的糊劑在水中析出的方法。

另外，通過上述方法調整含水率后，在與無機化合物(b)和水(c)熔融混煉之前，從混煉穩定性的方面出發，優選根據需要，還進行干燥處理(熱風干燥、介質加熱干燥、微波照射干燥等)而進行含水率的(再)調整、或者事先進行粒料的表面附著水去除的操作。

本發明中使用的evoh樹脂(a)中，除乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包含未皂化的乙烯酯結構單元)之外，也可以進一步包含源自以下所示的共聚單體的結構單元。作為前述共聚單體，可以舉出：丙烯、異丁烯；α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基的α-烯烴類、其酯化物、酰化物等含羥基的α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不飽和磺酸或其鹽；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

進而，也可以使用經過氨基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”的evoh樹脂。

如以上那樣的改性物中，從拉伸處理、真空·壓空成型等二次成型性變良好的方面出發，優選通過共聚向側鏈導入了伯羥基的evoh樹脂，其中，優選側鏈上具有1,2-二醇結構的evoh樹脂。

本發明中使用的evoh樹脂(a)中，在不妨礙本發明的效果的范圍內，也可以含有一般配混于evoh樹脂的配混劑，例如熱穩定劑，抗氧化劑，抗靜電劑，著色劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，增塑劑，光穩定劑，表面活性劑，抗菌劑，干燥劑，防粘連劑，阻燃劑，交聯劑，固化劑，發泡劑，結晶成核劑，防霧劑，生物降解用添加劑，硅烷偶聯劑，吸氧劑等。

作為上述熱穩定劑，為了提高熔融成型時的熱穩定性等各種物性，可以預先添加少量的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有機酸類或它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或、硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽等添加劑。

另外，本發明中使用的evoh樹脂(a)也可以為與不同的其他evoh樹脂的混合物，作為上述其他evoh樹脂，可以舉出：乙烯含有率不同的樹脂、皂化度不同的樹脂、聚合度不同的樹脂、其他共聚成分不同的樹脂、1,2-二醇結構單元的含量不同的樹脂等。

＜無機化合物(b)＞

對本發明中使用的無機化合物(b)進行說明。

作為無機化合物(b)，使用能夠分散于水的物質，例如可以舉出：玻璃纖維、玻璃鱗片、玻璃珠等玻璃系填料、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、鈦酸鉀、硅灰石、氧化鋅、硫酸鋇、碳纖維和層狀無機化合物等。它們可以單獨使用或組合2種以上使用。

為了改善evoh樹脂(a)的阻隔性時，優選使用層狀無機化合物。此處，層狀無機化合物是指如下化合物：原子通過共價鍵等牢固地結合并形成致密地排列的片狀物，這些片狀物具有通過范德華力、靜電力等基本平行地堆疊的結構，例如滑石、云母、高嶺石、蒙脫石、蛭石等符合。層狀無機化合物可以為天然品也可以為合成品。

進而，從成本、獲得的容易性的觀點出發，期望使用高嶺石。

本發明中使用的一例的高嶺石的平均粒徑(μm)通常為30μm以下，優選為20μm以下，特別優選為10μm以下。需要說明的是，下限通常為10nm。上述平均粒徑過大時，有水分散液中的分散穩定性降低，且由所得evoh樹脂組合物成型的成型品的外觀也變差的傾向。

另外，本發明中使用的一例的高嶺石的表面積(b.e.t.m²/g)通常為1(b.e.t.m²/g)以上，優選為3(b.e.t.m²/g)以上，特別優選為5(b.e.t.m²/g)以上。上述情況下，上限通常為80(b.e.t.m²/g)。上述表面積過小時，有水分散液中的分散穩定性降低的傾向。

本發明中使用的一例的高嶺石可以利用硅烷偶聯劑等反應劑進行表面處理。硅烷偶聯劑用通式rsix3表示，r例如為乙烯基、苯乙烯基、環氧基、縮水甘油基、環氧丙氧基、甲基丙烯基、氨基、巰基等有機官能性基團，x主要為氯和烷氧基。作為上述硅烷偶聯劑的種類，例如可以舉出：氨基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、環氧硅烷、縮水甘油硅烷、環氧丙氧基硅烷、甲基丙烯基硅烷、巰基硅烷等，其中優選氨基硅烷。具體而言，例如可以舉出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。

＜水(c)＞

作為本發明中使用的水(c)，例如可以使用蒸餾水、離子交換水、自來水。

作為將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)配混的順序，從無機化合物(b)在evoh樹脂組合物中的均勻分散的觀點出發，優選的是，事先制作無機化合物(b)的水分散液后，向evoh樹脂(a)中配混。

例如可以舉出：方法(1)，將預先共混有evoh樹脂(a)與無機化合物(b)水分散液的混合物供給至擠出機；方法(2)，將evoh樹脂(a)與無機化合物(b)水分散液直接供給至擠出機；方法(3)，將evoh樹脂(a)供給至擠出機形成熔融狀態后，將無機化合物(b)水分散液供給至擠出機；等。進行上述(3)的方法時，也可以利用重力供給上述水分散液，或者施加壓力進行供給。

作為得到無機化合物(b)的水分散液的方法，只要使用攪拌裝置進行攪拌即可，為了進一步提高分散性，也可以使用超高壓均化器等高壓分散裝置、球磨機、超聲波處理裝置等。

上述無機化合物(b)的水分散液的固體成分濃度通常為1～90重量％，優選為3～80重量％，進一步優選為5～70重量％。上述固體成分濃度過低時，投入無機化合物時需要大量的水分散液，因此，有難以使evoh樹脂組合物中的無機化合物(b)濃度上升的傾向。進而，增加水分散液投入量時，有擠出機內的干燥變得不充分的可能性，降低evoh樹脂組合物的排出量時，有生產率降低的傾向。另一方面，固體成分濃度過高時，有evoh樹脂組合物中的無機化合物(b)的分散性降低的傾向。進而，有分散液的粘度增大，流動性降低，難以向擠出機投入的傾向。

＜evoh樹脂組合物的制造方法＞

本發明的制造方法中，如上述那樣，其特征在于，在具備螺桿式側喂料機的擠出機中，邊驅動上述側喂料機邊將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行熔融混煉，在該熔融混煉狀態下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側喂料機的漏出，邊從上述側喂料機排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結晶度36％以上的evoh樹脂組合物。以下，對上述熔融混煉進行說明。

本發明中，在將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行混煉之前，將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行混合，優選的是，使該混合時的樹脂組合物整體的含水率設為1～90重量％(優選為2～80重量％，進一步優選為3～70重量％)。上述含水率過低時，有無機化合物(b)在evoh樹脂組合物中的分散性降低的傾向。另一方面，含水率過高時，投入無機化合物(b)時需要大量的水分散液，因此有難以使evoh樹脂組合物中的無機化合物(b)濃度上升的傾向。進而，提高水分散液投入的量時，有擠出機內的干燥變得不充分的可能性。降低evoh樹脂組合物的排出量時，有生產率降低的傾向。

另外，對于供至混煉的evoh樹脂(a)與無機化合物(b)的含有比例，相對于evoh樹脂(a)100重量份(固體成分)，無機化合物(b)的含量優選為0.1～100重量份(固體成分)，更優選為0.1～50重量份(固體成分)，特別優選為0.5～20重量份(固體成分)，尤其更優選為1～15重量份(固體成分)。

上述含量過少時，有阻氣性的改善效果少的傾向，另一方面，過多時，有由所得evoh樹脂組合物成型的薄膜等成型物的外觀降低的傾向。

本發明中，首先，可以確定目標evoh樹脂(a)與無機化合物(b)的配混(混合)比例，邊考慮混合時的樹脂組合物整體的含水率，邊確定evoh樹脂(a)的含水率和無機化合物(b)水分散液的固體成分濃度，供至混煉。

將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)進行混煉時，例如可以使用擠出機、捏合機、混合輥、班伯里密煉機、塑性混合機(plastomill)、布氏混合機(brabender)等混煉裝置通過通常的方法來進行。這些混煉裝置可以單獨使用，也可以組合2種以上的裝置使用。

另外，使用的裝置可以根據evoh樹脂(a)和無機化合物(b)的種類、性質、形狀等而適當選擇，通常適合使用工業上被廣泛使用的單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等擠出機，從樹脂中的無機化合物的分散性的觀點出發，特別優選雙螺桿擠出機。

以下，參照圖1的(a)、(b)，對雙螺桿擠出機內的evoh樹脂(a)和無機化合物(b)的熔融和混煉進一步進行具體說明。

即，上述雙螺桿擠出機具備：機筒和配置于該機筒內部的螺桿，為了容易說明本發明的一個實施方式，并列地在圖1的(a)中示出上述機筒，圖1的(b)中示出上述螺桿(螺桿構成i)。首先，從雙螺桿擠出機的原料供給部1供給evoh樹脂(a)。所供給的evoh樹脂(a)利用全螺紋螺桿部5a邊通過料筒(未作圖示)施加熱邊送至下游側(圖示右方向)，在混煉部6a中進行混煉，成為熔融乃至半熔融狀態。成為熔融乃至半熔融狀態的樹脂通過全螺紋螺桿部5b經過密封環7a送至全螺紋螺桿部5c后，通過分散液壓入部2，添加無機化合物(b)的水分散液。接著，將evoh樹脂(a)與無機化合物(b)的分散液送至混煉部6b，進行混煉后送至全螺紋螺桿部5d，從螺桿式側喂料機3放出水蒸汽后，經過密封環7b送至全螺紋螺桿部5e，從真空排氣口4進一步放出水蒸汽，調整evoh樹脂(a)與無機化合物(b)分散液的混煉物的含水率。然后，從排出口8排出evoh樹脂組合物。

需要說明的是，密封環7a用于抑制水向上游側(圖示左方向)的逆流，密封環7b用于抑制向下游側的排水，但是即使沒有這些密封環7a、7b，只要能夠在混煉部6a、6b等中充滿上述混煉物并穩定地制造就不特別必要。水向上游側逆流時，在原料供給部1中，evoh樹脂(a)彼此固著、聚集，有無法穩定地供給作為原料的evoh樹脂(a)的擔心。另一方面，向下游側的排水時，有所得evoh樹脂組合物的含水率變高，干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時有產生發泡等故障的擔心。

本發明中的螺桿式側喂料機3是指，設置于擠出機的原料供給部1的下游側，在將從原料供給部1供給的原料加熱、熔融、并從擠出機前端的開口部排出的過程中，將原料中所含的液體進行脫氣，并且將與液體一起從擠出機內上升的原料強制性地推回至擠出機內的裝置。

因此，前述螺桿式側喂料機3始終確實地將原料推回至擠出機內，因此可以使用利用同向旋轉的雙軸螺桿的裝置。

螺桿式側喂料機3的內徑期望的是，與擠出機的內徑相同或比其小，期望螺桿式側喂料機3的內徑與擠出機的內徑的差為15mm以內。

螺桿式側喂料機3在擠出機的側面開設孔而連接，因此事實上無法使螺桿式側喂料機3的內徑大于擠出機的內徑。另外，螺桿式側喂料機3的內徑過小，水蒸汽的排出量也變少，故不優選。

螺桿式側喂料機3的轉速期望為10rpm以上(進而30rpm以上)。上述轉速過小時，有容易產生樹脂的逆流的傾向。

螺桿式側喂料機3的l(長度)/d(內徑)期望為3以上。上述l/d過短時，有螺桿式側喂料機3的螺桿表面積變小，水蒸汽聚集而蓄積，排出效率降低的傾向。

螺桿式側喂料機3可以安裝用于加熱裝置的溫水夾套、加熱器等加熱裝置。從提高水蒸汽的排出效率的方面出發，期望有加熱裝置。進而，為了提高水蒸汽的排出效率，也可以連接真空泵等促進脫氣的設備。

另外，作為去除水分的方法，上述機筒也可以進一步使用排氣口、狹縫料筒、排液口、排液泵等脫水機構。

上述所示的脫水機構可以單獨使用，也可以使用多個同一種類的機構。或者也可以組合不同種類的機構使用。例如，使用螺桿式側喂料機3去除水分后，若在其下游側從排氣口進一步去除水分，則可以合理地脫水。

作為本發明中使用的雙螺桿擠出機，內徑優選為20mm以上(進而30～150mm)，上述內徑過小時，有生產率降低的傾向。

雙螺桿擠出機的l/d優選為20以上(進而30以上)，上述l/d過低時，有混煉時間短，evoh樹脂(a)中的無機化合物(b)的分散性降低的傾向。

對于設置于擠出機的出口的模孔的形狀沒有限定，如果考慮得到合適的形狀·大小[圓柱狀的情況下，直徑為1～10mm，長度為1～10mm的形狀(進而直徑、長度分別為2～6mm的形狀)]的樹脂組合物粒料，則優選直徑為1～7mm(進而2～5mm)的圓形，在生產上其孔的數量優選為1～100個(進而3～50個)左右。

進而，由于異物去除和樹脂壓力穩定化(擠出的穩定化)，也優選在擠出機與模具入口之間設置1片以上(特別是2片以上)的網狀的篩網，進而，如果考慮擠出穩定性，則也優選相同地設置齒輪泵、熱交換器等。

將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)供給至雙螺桿擠出機時，從無機化合物向evoh樹脂中的均勻分散的觀點出發，優選的是，事先制作無機化合物的水分散液后，配混至evoh樹脂。

例如可以舉出：方法(1)，將預先共混有evoh樹脂(a)與無機化合物(b)水分散液的混合物供給至上述擠出機的料斗；方法(2)，將evoh樹脂(a)與無機化合物(b)水分散液直接供給至上述擠出機的料斗；方法(3)，將evoh樹脂(a)供給至上述擠出機的料斗，并且從上述擠出機的料筒的一部分供給無機化合物(b)水分散液(側面進料)；等。進行上述(3)的方法時，也可以利用重力從排氣口供給上述水分散液，或者施加壓力進行供給。

如此將evoh樹脂(a)、無機化合物(b)和水(c)供至雙螺桿擠出機并混煉時，本發明的特征在于，通過在水(c)的存在下將evoh樹脂(a)與無機化合物(b)進行混煉，從而提高evoh樹脂中的無機化合物(b)的分散性。另外，此時，必須在混煉中從螺桿式側喂料機3去除水分。

因此，螺桿式側喂料機3的設置部位優選的是，設置于在分散液壓入部2中投入無機化合物(b)的水分散液后、用于混煉evoh樹脂(a)與無機化合物(b)的混煉部6b的下游側。

另一方面，樹脂混煉部6b中，evoh樹脂組合物的含水量過多時，evoh樹脂組合物粘度降低而難以利用雙軸螺桿施加應力，因此分散效率有時降低。因此，如圖2的(a)、(b)所示那樣，利用螺桿式側喂料機3降低水分率而提高樹脂粘度后，進一步在混煉部6b的下游側新設置混煉部6c也是適合的。

此處，對于具有該新的混煉部6c的雙螺桿擠出機，參照圖2的(a)、(b)進行說明。即，圖2的(a)為該雙螺桿擠出機的機筒，與圖1的(a)所示的機筒同樣。圖2的(b)為配置于該機筒內部的螺桿(螺桿構成ii)，如上述那樣，圖1的(b)所示的螺桿中，在與螺桿式側喂料機3對應的部分跟密封環7b之間，追加上述混煉部6c。除此之外的部分與圖1的(a)、(b)所示的雙螺桿擠出機同樣，同樣的部分標注相同的符號。

另外，對于螺桿式側喂料機3的設置部位，為了抑制水分的逆流所導致的故障，優選位于能夠抑制水分的逆流的螺桿元件的下游側。

作為抑制水分的逆流的方法，例如，(1)可以使用密封環等具有堵塞效果的螺桿元件，(2)可以設置混煉部，(3)可以使全螺紋螺桿部的間距變狹等，增加evoh樹脂組合物的滯留時間，提高evoh樹脂組合物的充滿率，利用evoh樹脂組合物本身來堵塞水分。

進而，為了抑制向下游側的排水，螺桿式側喂料機3可以位于能夠抑制水分的排水的螺桿元件部的上游側。

即，螺桿式側喂料機3期望的是，位于上述密封環、混煉部、縮小了間距的全螺紋螺桿部等具有堵塞水分的效果的螺桿元件之間。

螺桿式側喂料機3只要有1處以上即可，也可以進一步被減壓吸抽。

另外，也可以組合使用排氣口等脫水機構。組合使用排氣口等時，為了防止樹脂組合物的泄氣，優選設置于螺桿式側喂料機3的下游側。

實施擠出時的模具內的樹脂組合物的溫度沒有特別限定，也優選的是，以成為120～300℃(進而150～280℃)的方式調整擠出條件(設定溫度、螺桿形狀、螺桿轉速等)，上述溫度過低時，擠出有時變得不穩定，相反地過高時，樹脂組合物的品質有時降低(熱劣化)，為不優選。

需要說明的是，樹脂組合物的溫度可以應用通過設置于擠出機機筒的溫度傳感器測定的溫度而判斷。溫度傳感器的設置部位為擠出機前端部排出口8附近是適當的。

螺桿的轉速從10～1000rpm(進而30～600rpm)的范圍內選擇，上述轉速過低時，有干燥的能力降低的傾向，相反地過高時，有樹脂組合物的品質降低(熱劣化)的傾向。

evoh樹脂(a)的投入速度可以根據擠出機的料筒直徑等而任意確定。另外，對于無機化合物(b)的投入速度，只要以符合目標樹脂組合物中的無機化合物(b)的配混量等的方式與evoh樹脂(a)一起供給即可。

另外，樹脂組合物在擠出機中的滯留時間(混煉時間)從通常10～300秒、優選50～300秒、進一步優選100～300秒的范圍內選擇，上述滯留時間過短時，有混煉變得不充分，無機化合物(b)的分散性降低和脫水效率降低的傾向，另一方面，滯留時間過長時，有擔心熱所導致的樹脂的劣化的傾向。

對于樹脂組合物中的壓力(樹脂壓力)，優選的是，從0.5～30mpa、進而1～20mpa的范圍內選擇。上述壓力過低或過高時，有擠出變得不穩定的傾向。另外，為了防止樹脂組合物的熱劣化，還優選事先將料斗內、排氣口孔周圍進行氮氣密封。

從能夠減輕干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時的發泡等故障的方面出發，優選的是，從擠出機剛剛排出后的樹脂組合物的含水率低于5重量％，優選為2重量％以下，更優選為0.5重量％以下。通常，含水率的下限為0.01重量％。

上述樹脂組合物的含水率如下求出。即，測定加熱處理后的重量，根據其結果可以算出。

(測定方法)

將上述樹脂組合物10g取至鋁杯，測定單獨鋁杯和放入了上述樹脂組合物的鋁杯各自的重量。然后，將放入了上述樹脂組合物的鋁杯在未經氮氣置換、抽真空的市售的干燥機(tabaiespec株式會社制，“safetyovensph-100”)中，以150℃進行5小時加熱處理。加熱處理后，從干燥機取出放入了上述樹脂組合物的鋁杯，在加入了干燥劑的干燥器內靜置30分鐘，測定加熱處理后的放入了上述樹脂組合物的鋁杯的重量。

(算出方法)

wc＝(wb-wa)/(wb-wc)×100

式中，wc為含水率(重量％)，wb為加熱處理前的放入了樹脂組合物的鋁杯的重量，wa為加熱處理后的放入了樹脂組合物的鋁杯的重量，wc為鋁杯的重量。

進而，通過上述方法得到含水率低于5重量％的樹脂組合物后，為了樹脂組合物的含水率的再調整等，也可以根據需要組合干燥處理(熱風干燥、介質加熱干燥、微波照射干燥等)而進行。

如此，可以得到目標結晶度為36％以上的樹脂組合物，本發明中，最大的特征在于，為了形成上述結晶度，利用具備螺桿式側喂料機3的擠出機，邊驅動上述螺桿式側喂料機3邊進行熔融混煉，從而邊抑制樹脂組合物從上述螺桿式側喂料機3的漏出，邊排出水蒸汽。

另外，如此得到的樹脂組合物的結晶度為36％以上，優選為37％以上，特別優選為40％以上。從能夠減輕干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時的發泡等故障的方面出發，優選設為上述結晶度。通常，結晶度的上限為80％。

上述結晶度是指，樹脂組合物中的結晶區域(x)與非晶區域(y)在整體中的結晶區域(x)所占的重量比例。

而且，上述結晶度如下測定。即，通過x射線衍射法，對樹脂組合物照射x射線，根據所得衍射信息，區分源自非晶的散射區域與源自結晶的散射區域，以結晶散射強度相對于總散射強度的比的形式計算。

(算出方法)

c＝ic/(ic+ia)×100

式中，c為結晶度(％)，ic為源自結晶的散射強度，ia為源自非晶的散射強度。

將從擠出機排出的樹脂組合物粒料化的方法例如可以舉出：將加熱熔融了的樹脂組合物擠出后使其冷卻固化而得到線料狀物，使用線料切割機將該線料狀物切割成一定的大小，從而制造圓柱狀的evoh樹脂組合物粒料的方法(線料切割方式)；將在擠出機內加熱熔融了的樹脂組合物從排出口以凝固液擠出，在熔融狀態下使用切割機切割成一定的大小，從而利用凝固時的表面張力，制造球狀的evoh樹脂組合物粒料的方法(水下切割方式、熱切割方式等水中切割方式)等。

利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物中，根據其目的，在原材料的混合時或混煉時、或成型時，也可以配混增塑劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、防老劑、顏料、著色劑、天然纖維、各種無機顆粒、各種填料、抗靜電劑、脫模劑、香料、潤滑劑、交聯(硫化)劑、交聯(硫化)促進劑、結晶成核劑、結晶化促進劑、阻燃劑、發泡劑、軟化劑、防腐劑、抗菌·抗真菌劑等各種添加劑。

利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物廣泛用于成型物的用途，通過熔融成型等而成型為薄膜、片、容器、纖維、棒、管、各種成型品等，另外，也可以使用它們的粉碎品(再使用回收品時等)再次供至熔融成型。作為上述熔融成型方法，主要采用擠出成型法(t-模頭擠出、吹脹擠出、吹塑成型、熔融紡絲、異型擠出等)、注射成型法。熔融成型溫度大多從150～300℃的范圍內選擇。

另外，利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物可以作為單體的成型物使用，也可以供至層疊體的成型物，具體而言，有用的是，作為在由上述樹脂組合物形成的層的至少單面層疊熱塑性樹脂層等而形成多層層疊體的成型物使用。制造上述層疊體時，在由上述樹脂組合物形成的層的單面或兩面層疊其他基材時，作為層疊方法，例如可以舉出：將熱塑性樹脂熔融擠出至由上述樹脂組合物形成的薄膜、片的方法；相反地將上述樹脂組合物熔融擠出至熱塑性樹脂等基材的方法；將上述樹脂組合物與其他熱塑性樹脂共擠出的方法；進而，使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等粘接劑，將由本發明的樹脂組合物形成的薄膜、片與其他基材的薄膜、片進行干式層壓的方法等。另外，利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物也優選供至共擠出成型。

作為共擠出時的對象側樹脂，例如可以舉出：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等，適合地使用聚烯烴系樹脂。

作為上述聚烯烴系樹脂，具體而言，可以舉出：直鏈狀低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、離聚物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或者用不飽和羧酸或其酯接枝改性這些烯烴的均聚物或共聚物而成的物質、它們的共混物等廣義的聚烯烴系樹脂，其中，從所得層疊包裝材的耐彎曲疲勞性、耐振動疲勞性等優異的方面出發，優選直鏈狀低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、離聚物。

進而，從利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物暫時得到薄膜、片等成型物，并在其上擠出涂布其他基材時，或者使用粘接劑將其他基材的薄膜、片等層壓時，除前述熱塑性樹脂之外，可以使用任意的基材(紙、金屬箔、無拉伸、單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或片和其無機物蒸鍍體、織布、無紡布、金屬棉狀、木質等)。

對于層疊體的層構成，將由利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物形成的層設為a(a1、a2、···)、將其他基材、例如熱塑性樹脂層設為b(b1、b2、···)時，如果為薄膜、片、瓶狀，則不僅為a/b的二層結構，還可以為b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a/b3/b4、a1/b1/a2/b2等任意組合，長絲狀時，可以為a、b貼合型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或者偏心芯鞘型等任意復合結構。

需要說明的是，上述層構成中，在各層間可以根據需要設置粘接性樹脂層，作為所述粘接性樹脂，可以使用各種樹脂，根據b的樹脂的種類而不同，不能一概而論，可以舉出：利用加成反應、接枝反應等，使不飽和羧酸或其酐化學鍵合于烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物，具體而言，可以舉出：選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物作為適合的例子。

此時的烯烴系聚合物中含有的不飽和羧酸或其酐的量優選為0.001～3重量％，更優選為0.01～1重量％，特別優選為0.03～0.5重量％。上述改性物中的改性量少時，粘接性有時變得不充分，相反地多時，有時引起交聯反應，或者成型性降低。另外，這些粘接性樹脂中，也可以共混利用本發明的制造方法得到的樹脂組合物、其他evoh樹脂、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠·彈性體成分、進而b層的樹脂等。特別是，通過將與粘接性樹脂的母體的聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂共混，有時提高粘接性，是有用的。

層疊體的各層的厚度根據層構成、b的種類、用途、容器形態、所要求的物性等而不能一概而論，通常，a層從0.5～300μm(進而1～200μm)的范圍內選擇，b層從5～3000μm(進而10～2000μm)的范圍內選擇，粘接性樹脂層從0.5～300μm(進而1～200μm)左右的范圍內選擇。a層過度薄時，阻氣性降低，而且其厚度控制變得不穩定，相反地a層過度厚時，耐彎曲疲勞性降低，且不經濟，為不優選，另外，b層過度薄時，剛性降低，相反地b層過度厚時，耐彎曲疲勞性降低，且重量變大，為不優選，粘接性樹脂層的膜過度薄時，層間粘接性降低，而且其厚度控制變得不穩定，相反地膜過度厚時，重量變大，且不經濟，為不優選。另外，層疊體的各層中，為了提高成型加工性、各物性，在不妨礙本發明的效果的范圍內也可以添加前述各種添加劑、改質劑、填充材料、其他樹脂等。

上述層疊體可以直接用于各種形狀，進而為了改善上述層疊體的物性，還優選實施拉伸處理，對于上述拉伸，可以為單軸拉伸、雙軸拉伸，均可，盡量進行高倍率的拉伸時，物性良好，可以得到拉伸時不產生針孔、裂紋、拉伸不均、分層等的拉伸薄膜、拉伸片、拉伸容器、拉伸瓶等成型物。

作為拉伸方法，除輥拉伸法、拉幅機拉伸法、管狀拉伸法、拉伸吹塑法等之外，還可以采用深抽拉成型、真空壓空成型等中拉伸倍率高的方法。雙軸拉伸的情況下，也可以采用同時雙軸拉伸方式、依次雙軸拉伸方式中的任意方式。拉伸溫度從50～170℃的范圍內選擇，優選從60～160℃左右的范圍內選擇。

拉伸結束后，還優選接著進行熱固定。熱固定可以利用公知的機構實施，邊保持上述拉伸薄膜為緊張狀態，邊在通常80～300℃、優選100～280℃下進行1～600秒左右的熱處理。例如，由多層片、多層薄膜得到杯、盤狀的多層容器時，采用抽拉成型法，具體而言可以舉出：真空成型法、壓空成型法、真空壓空成型法、塞助壓式真空壓空成型法等。

進而，由多層型坯(吹塑前的中空管狀的預成型物)得到管、瓶狀的多層容器時，采用吹塑成型法，具體而言可以舉出：擠出吹塑成型法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、雙軸拉伸吹塑成型法(擠出式冷型坯雙軸拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯雙軸拉伸吹塑成型法、注射成型在線式雙軸拉伸吹塑成型法等)等。

另外，用于生肉、加工肉、乳酪等熱收縮包裝用途時，不進行拉伸后的熱固定而形成制品薄膜，將上述生肉、加工肉、乳酪等收納于上述薄膜后，在通常50～130℃、優選70～120℃下進行2～300秒左右的熱處理，使上述薄膜熱收縮而形成密合包裝。

作為如此得到的層疊體的形狀，可以為任意形狀，可以舉出：薄膜、片、帶、瓶、管道、長絲、異型斷面擠出物等。另外，所得層疊體可以根據需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、干式層壓處理、溶液或熔融涂布處理、制袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。

由如上述得到的杯、盤、管、瓶等形成的容器、由拉伸薄膜形成的袋、蓋材除一般的食品之外，作為美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、藥品、洗滌劑、香料化妝品、工業藥品、農藥、燃料等各種容器是有用的，本發明的層疊體特別是在果凍、布丁、酸奶、美乃滋、味噌等半固體狀食品·調味料用的杯狀容器、生肉、畜肉加工品(火腿、臘肉、香腸等)用的盤狀容器等加熱拉伸成型容器用途中有用。

實施例

以下，列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明只要不超過其主旨就不限定于實施例的記載。

需要說明的是，例中“份”，是指重量基準。

[實施例1]

[無機化合物(b)的水分散液的制造]

將高嶺土〔imerys株式會社制，“db-kote”[平均粒徑：0.77(μm)，表面積：10(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕20份和蒸餾水80份投入至容器，使用有機硅制打蛋器，在室溫下，進行攪拌直至高嶺土的聚集物消失，從而得到高嶺土的水分散液(固體成分濃度：20％)。

[evoh樹脂組合物的制造]

從帶有螺桿構成i、分散液壓入部2、螺桿式側喂料機3、真空排氣口4的雙螺桿擠出機〔l/d＝56，32mmφ，圖1的(a)、(b)〕的原料供給部1，投入含水率0.2％的evoh樹脂(a)[乙烯含量29摩爾％，皂化度99.8摩爾％]100份，在溫度230℃下，使evoh樹脂為熔融狀態后，從分散液壓入部2連續地壓入上述中得到的無機化合物(高嶺土)(b)的水分散液(固體成分濃度：20％)50份，進行混煉(漿料法)。混煉后，將evoh樹脂組合物以線料狀擠出至水槽中，用造粒機切斷，從而制作結晶度39.8％、且含水率0.2％的evoh樹脂組合物粒料。上述結晶度和含水率依據前述方法測定。

需要說明的是，螺桿式側喂料機3在室溫(25℃)下，以大氣開放狀態使用l/d＝8.3、螺桿內徑＝28mmφ的喂料機。螺桿式側喂料機螺桿的轉速為100rpm。

使用5種5層空冷吹脹制膜機(擠出機：l/d＝28，全螺紋型螺桿，螺桿內徑：40mmφ，擠出溫度：220℃)，將所得evoh樹脂組合物粒料制作成聚乙烯/聚乙烯/evoh/聚乙烯/聚乙烯(40/30/10/30/40μm)的多層薄膜。

此處，作為聚乙烯，使用日本聚乙烯株式會社制“novateclluf421”。拉取速度為8m/分鐘。

〔阻氣性的評價〕

對于所得多層薄膜，使用氧氣透過量測定裝置(mocon公司制，“ox-tran2/21”)，測定otr(氧氣透過度，20℃，內部80％rh，外部80％rh)。

需要說明的是，每1％高嶺土的otr改善率通過以下式子求出。

iotr＝(otr1-otr2)/ck

式中，iotr為每1％高嶺土的otr改善率，otr1為上述中得到的多層薄膜的otr(cc.20um/m².day.atm)，otr2為使用evoh樹脂(a)得到的薄膜(后述的參考例1的薄膜)的otr(cc.20um/m².day.atm)，ck為組合物中的高嶺土濃度(％)。

〔高嶺土分散性的評價〕

將所得多層薄膜的外層和內層剝離，從而制作evoh樹脂的單層薄膜(長10cm×寬10cm×厚10μm)。邊用數字顯微鏡(hirox公司制，“kh-1300”)確認該單層薄膜中的高嶺土(無機化合物)的聚集物(大小200μm以上)的個數邊計數。然后，將試樣(單層薄膜)3個的平均值示于下述表1。其平均值越低，表示高嶺土的分散性越優異。

[實施例2]

實施例1中，作為無機化合物(b)，使用高嶺土〔imerys株式會社制，“amlok321”[平均粒徑：0.3(μm)，表面積：22-26(b.e.t.m²/g)，表面處理：氨基硅烷]〕，除此之外，與實施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為37.7％，含水率為0.5％。將其結果示于表1。

[實施例3]

實施例1中，作為無機化合物(b)，使用高嶺土〔imerys株式會社制，“eckaliteed”[平均粒徑：0.32(μm)，表面積：21(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕，除此之外，與實施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為40.0％，含水率為0.3％。將其結果示于表1。

[實施例4]

實施例1中，作為雙螺桿擠出機的螺桿構成，使用圖2的(b)所示的螺桿構成ii代替螺桿構成i，除此之外，與實施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為38.8％，含水率為0.2％。另外，樹脂組合物在擠出機中的滯留時間為220秒。將其結果示于表1。

[實施例5]

實施例1中，作為無機化合物(b)的水分散液，使固體成分濃度為11％，除此之外，與實施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為37.8％，含水率為0.2％。將其結果示于表1。

[比較例1]

實施例1中，不使用螺桿式側喂料機3，除此之外，與實施例1同樣地嘗試了evoh樹脂組合物的制造，但無法制造。將其結果示于表1。

[比較例2]

實施例1中，不使用螺桿式側喂料機3和真空排氣口4，除此之外，與實施例1同樣地嘗試了evoh樹脂組合物的制造，但無法制造。將其結果示于表1。

[比較例3]

[evoh樹脂組合物的制造]

將含水率0.2％的evoh樹脂(a)[乙烯含量29摩爾％，皂化度99.8摩爾％]88份和高嶺土〔imerys株式會社制，“db-kote”[(平均粒徑：0.77(μm)，表面積：10(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕12份利用攪拌機進行預混合，制備預混合物。接著，從帶有螺桿構成i、分散液壓入部2、螺桿式側喂料機3、真空排氣口4的雙螺桿擠出機〔l/d＝56，32mmφ，圖1的(a)、(b)〕的原料供給部1，投入上述預混合物100份，在溫度230℃下將預混合物混煉(干式共混法)。混煉后，將evoh樹脂組合物以線料狀擠出至水槽中，用造粒機切斷，從而制作結晶度35.7％、且含水率0.2％的evoh樹脂組合物粒料。上述結晶度和含水率依據前述方法測定。

需要說明的是，螺桿式側喂料機3在室溫(25℃)下，以大氣開放狀態使用l/d＝8.3、螺桿內徑＝28mmφ的喂料機。螺桿式側喂料機螺桿的轉速為100rpm。

使用所得evoh樹脂組合物粒料，與實施例1同樣地進行評價。

[比較例4]

使用高嶺土〔imerys株式會社制，“amlok321”[平均粒徑：0.3(μm)，表面積：22-26(b.e.t.m²/g)，表面處理：氨基硅烷]〕，除此之外，與比較例3同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(干式共混法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為20.6％，含水率為0.2％。將其結果示于表1。

[比較例5]

使用高嶺土〔imerys株式會社制，“eckaliteed”[平均粒徑：0.32(μm)，表面積：21(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕，除此之外，與比較例3同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(干式共混法)，同樣地進行評價。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結晶度為31.4％，含水率為0.2％。將其結果示于表1。

[參考例1]

實施例1中，不使用無機化合物。除此之外，與實施例1同樣地制作evoh樹脂薄膜，同樣地進行評價。

[表1]

(*1)無螺桿式側喂料機。無法制造。

(*2)無螺桿式側喂料機和真空排氣口。無法制造。

(*3)使用不含有高嶺土的evoh樹脂。

根據上述結果，實施例1～5中，通過使用具有邊防止evoh樹脂組合物的逆流邊排出水蒸汽的功能的具備開口部的擠出機，從而可以有效地去除水分，可以得到結晶度為36％以上、且含水率低于5％的evoh樹脂組合物，進而，對于使用這些evoh樹脂組合物制作的薄膜，無機化合物的分散性優異，阻氣性的改善率良好。

比較例1中，擠出機排出后的evoh樹脂組合物的含水率高，由于上述水分的發泡而無法取樣。

比較例2中，水分向原料供給部1逆流，原料供給部1中粒料彼此固著而聚集。因此，無法穩定地供給原料，無法取樣。

比較例3～5中，evoh樹脂組合物粒料的結晶度低于36％，無機化合物的分散性也差，阻氣性的改善率低。

上述實施例中，示出了本發明中的具體方案，但上述實施例只不過是示例，不作限定性解釋。對于本領域技術人員來說顯而易見的各種變形當然在本發明的范圍內。

產業上的可利用性