本發明涉及共軛二烯聚合物的制造方法。
背景技術：
利用溶液聚合得到的共軛二烯聚合物的制造工序通常包括使聚合后得到的共軛二烯聚合物溶液與大量的蒸氣接觸以使溶劑蒸發的工序。另外，還有人提出了下述方法：在不使蒸氣與共軛二烯聚合物溶液直接接觸的情況下，使用雙軸擠出機、捏合機等螺桿型的裝置，利用螺桿輸送共軛二烯聚合物溶液，同時通過加熱進行溶劑的脫揮。例如，在專利文獻1中公開了基于擠出機的脫揮裝置和脫揮方法。另外，在專利文獻2中公開了下述方法：利用具有2根螺桿的擠出裝置，在將溶劑脫揮時注入超臨界流體，在低溫、低壓的條件下進行樹脂的擠出。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-116025號公報
專利文獻2：日本特開2006-26949號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
但是，在與大量的蒸氣接觸以使溶劑蒸發的工序中，具有下述問題：由于消耗大量的蒸氣因而需要很大量的能源；除去聚合物中殘留的水分所需要的工序多，因而能耗多；殘留在最終制品中的水分在運輸中在容器中結露；等等。
另外，在專利文獻1記載的方法中，由于源自螺桿型裝置的動力的剪切放熱大，因而會大量生成共軛二烯聚合物的凝膠。此外，在專利文獻2記載的方法中，對于源自螺桿型裝置的動力的剪切放熱的抑制也不充分，無法充分抑制凝膠的生成。
因此，本發明的目的在于提供一種共軛二烯聚合物的制造方法，其能夠抑制凝膠的生成、同時能夠將溶劑脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量。
解決課題的手段
本發明人為了解決上述現有技術的課題反復進行了深入研究，結果發現，若利用具有特定的工序、在該工序中螺桿的電動機電流值處于特定范圍內的共軛二烯聚合物的制造方法，則能夠在抑制凝膠的生成的同時得到將溶劑脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量的共軛二烯聚合物，從而完成了本發明。
本發明如下。
[1]
一種共軛二烯聚合物的制造方法，其具有下述工序：
制造工序，制造包含共軛二烯聚合物和溶劑的共軛二烯聚合物溶液，以及
脫揮工序，將上述共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉的雙軸螺桿的裝置進行輸送并同時進行加熱，將上述溶劑脫揮，
上述脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值與無負荷時的上述螺桿的電動機電流值滿足下述的關系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
(式(1)中，I1表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值[A]，I0表示無負荷時的上述螺桿的電動機電流值[A]。)
[2]
如[1]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物溶液中，相對于該共軛二烯聚合物溶液的總量，含有5.0質量％以上95質量％以下的上述共軛二烯聚合物。
[3]
如[1]或[2]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物溶液中，相對于100質量份上述共軛二烯聚合物，含有5.0質量份以上100質量份以下的油。
[4]
如[1]～[3]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述脫揮工序中，使用二臺以上的上述具有雙軸螺桿的裝置。
[5]
如[1]～[4]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述共軛二烯聚合物的重均分子量為10萬以上200萬以下。
[6]
如[1]～[5]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，在上述共軛二烯聚合物中，相對于該共軛二烯聚合物的總量，含有1.0質量％以上99質量％以下的分子量為100萬以上的成分。
[7]
如[1]～[6]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述脫揮工序中的平均停留時間為10秒以上300秒以下。
[8]
如[1]～[7]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，
在上述裝置中，螺桿長度相對于螺桿徑的比例為4.0以上12以下，
在上述脫揮工序中，上述裝置的內容積與每單位時間揮發的溶劑量滿足下述的關系式(2)。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
(式(2)中，(V0)表示上述裝置的內容積[L]，(VA)表示每單位時間[h]揮發的溶劑量[L]。)
[9]
如[1]～[8]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述脫揮工序為以下工序：進行脫揮直至上述溶劑的含量相對于所得到的共軛二烯聚合物的總量達到5.0質量％以下為止。
[10]
如[1]～[9]中任一項所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述共軛二烯聚合物利用具有選自由環氧基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的至少一種官能團的化合物進行了改性。
[11]
如[10]中所述的共軛二烯聚合物的制造方法，其中，上述化合物為選自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物組成的組中的至少一種化合物。
[化1]
(式(3)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數為1～10的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～10的烷基，R3和R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1～20的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～20的烷基，R5表示碳原子數為1～20的烷基或者具有選自由醚基、叔胺基、環氧基、羰基和鹵素組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～20的烷基，n表示1～6的整數。)
[化2]
(式(4)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數為1～20的烷基或者碳原子數為6～20的芳基，R3和R4各自獨立地表示碳原子數為1～20的烷基，R5表示碳原子數為1～6的烷基，R5與相鄰的氮原子和硅原子一起形成5元環以上的環結構，R6表示碳原子數為1～20的烷基、取代有不具有活性氫原子的雜原子的碳原子數為1～20的烷基或者有機取代甲硅烷基，m表示1或2的整數，n表示2或3的整數。)
發明的效果
利用本發明的共軛二烯聚合物的制造方法，能夠在抑制凝膠的生成的同時得到將溶劑脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量的共軛二烯聚合物。
具體實施方式
下面對用于實施本發明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，以下的本實施方式為用于說明本發明的例示，本發明并不限于以下的實施方式。本發明可以在其要點范圍內適當變形來實施。
[共軛二烯聚合物的制造方法]
本實施方式的共軛二烯聚合物的制造方法具有下述工序：制造工序，制造包含共軛二烯聚合物和溶劑的共軛二烯聚合物溶液；以及脫揮工序，將該共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉的雙軸螺桿的裝置進行輸送并同時進行加熱，將該溶劑脫揮。另外，脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值(下文中也稱為“電動機電流值(I1)”、簡稱為“(I1)”)與無負荷時的上述螺桿的電動機電流值(下文中也稱為“電動機電流值(I0)”、簡稱為“(I0)”)滿足下述的關系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.0···(1)
式(1)中，I1表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值[A]，I0表示無負荷時的上述螺桿的電動機電流值[A]。
[制造工序]
本實施方式的制造工序為制造包含共軛二烯聚合物和溶劑的共軛二烯聚合物溶液的工序。作為制造共軛二烯聚合物溶液的方法沒有特別限定，例如可以舉出將作為共軛二烯聚合物的原料的單體(下文中稱為“共軛二烯單體”)溶解在后述的聚合反應用溶劑中并利用溶液聚合來進行聚合的方法以及公知的方法。
[共軛二烯聚合物溶液]
本實施方式的共軛二烯聚合物溶液是指包含共軛二烯聚合物和溶劑的溶液。具體地說，可以舉出利用溶液聚合進行共軛二烯單體的聚合，結果在殘留的溶劑中存在共軛二烯聚合物的溶液。此處，共軛二烯聚合物溶液中的共軛二烯聚合物也可以不是全部溶解在溶劑中的狀態，包括全部溶解的狀態、部分溶解的狀態、未溶解而分散在溶劑中的狀態等。
<共軛二烯聚合物>
本實施方式的共軛二烯聚合物可以為通過將共軛二烯單體聚合而得到的均聚物。作為共軛二烯單體，只要為能夠聚合的單體就沒有特別限定，例如可以舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯。它們之中，從工業上容易獲得的方面出發，優選1,3-丁二烯以及異戊二烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。
在共軛二烯單體中含有丙二烯類(allene)、乙炔類等作為雜質時，可能會阻礙共軛二烯聚合物末端的改性反應。因此，這些雜質的含量濃度(質量)的合計優選為200ppm以下、更優選為100ppm以下、進一步優選為50ppm以下。需要說明的是，此處的含量濃度為質量基準。作為上述丙二烯類，可以舉出丙二烯、1,2-丁二烯。作為上述乙炔類，可以舉出乙基乙炔、乙烯基乙炔。
本實施方式的共軛二烯聚合物可以為上述的共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體的共聚物，也可以為芳香族乙烯基單體的均聚物。作為芳香族乙烯基單體，只要為能夠與共軛二烯單體共聚的單體就沒有特別限定，例如可以舉出苯乙烯、間甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯以及二乙烯基苯。它們之中，從工業上容易獲得的方面出發，優選苯乙烯。它們不僅可以使用1種，也可以合用2種以上。
在共軛二烯聚合物中，相對于共軛二烯聚合物的總量(100質量％)，所鍵合的芳香族乙烯基單體的量(下文中也簡稱為“鍵合芳香族乙烯基量”)優選為5.0質量％以上70質量％以下、更優選為10質量％以上50質量％以下。通過使鍵合芳香族乙烯基量為這樣的范圍，低磁滯損耗性與抗濕滑性的平衡傾向于更為優異，傾向于得到還滿足了耐磨耗性和破壞強度的共軛二烯聚合物的硫化物。鍵合芳香族乙烯基量按照后述實施例中記載的對鍵合苯乙烯量進行測定的方法，配合所使用的芳香族乙烯基單體進行測定。
共軛二烯聚合物中，共軛二烯鍵合單元中的乙烯基鍵合量(1,2-鍵合或3,4-鍵合)優選為10摩爾％以上75摩爾％以下、更優選為13摩爾％以上65摩爾％以下。通過使乙烯基鍵合量為這樣的范圍，具有低磁滯損耗性與抗濕滑性的平衡更為優異、可以得到還滿足了耐磨耗性和破壞強度的共軛二烯聚合物的硫化物的傾向。需要說明的是，在共軛二烯聚合物為共聚物的情況下，該共聚物可以為無規共聚物、也可以為嵌段共聚物。乙烯基鍵合量利用后述實施例中記載的方法進行測定。
作為無規共聚物沒有特別限定，例如可以舉出丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物以及丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物。關于共聚合物鏈中的各單體的組成分布，可以舉出接近于統計學隨機組成的完全無規共聚物、以及組成分布具有梯度的遞變形(梯度)無規共聚物。關于共軛二烯聚合物的鍵合樣式，即對于1,4-鍵合、1,2-鍵合等組成，根據分子鏈可以相同、可以不同。
作為嵌段共聚物沒有特別限定，例如可以舉出由2個嵌段構成的2型嵌段共聚物、由3個嵌段構成的3型嵌段共聚物以及由4個嵌段構成的4型嵌段共聚物。此處，用S表示由苯乙烯等芳香族乙烯基單體構成的嵌段，用B表示由丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體構成的嵌段和/或由芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的共聚物構成的嵌段時，嵌段共聚物由S-B 2型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物以及S-B-S-B 4型嵌段共聚物等式來表示。
在上述式中，各嵌段的界限沒有必要明確區別。例如，嵌段B為芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體的共聚物的情況下，嵌段B中的芳香族乙烯基單體可以均勻分布、或者也可以呈遞變狀分布。另外，在嵌段B中，可以分別共存2個以上的芳香族乙烯基單體均勻分布的部分和/或呈遞變狀分布的部分。進一步地，在嵌段B中，可以共存2個以上的芳香族乙烯基單體含量不同的段。在共聚物中分別存在2個以上的嵌段S、嵌段B的情況下，它們的分子量和組成等結構可以相同、也可以不同。
<聚合引發劑>
關于對共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體進行聚合時的聚合引發劑，只要為陰離子性聚合引發劑就沒有特別限定，從穩定性、處理性的方面出發，優選為鋁、鎂、鋰、鈉、鉀等金屬的烷基化合物，它們之中，從聚合效率的方面出發，更優選有機鋰。
作為有機鋰，可以舉出低分子的有機鋰以及可溶化的低聚物的有機鋰。另外，在有機鋰中，關于有機基團與鋰的鍵合樣式，可以舉出含有碳-鋰鍵合的化合物、含有氮-鋰鍵合的化合物以及含有錫-鋰鍵合的化合物。
作為具有碳-鋰鍵合的有機鋰沒有特別限定，例如可以舉出正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰以及二苯乙烯基鋰。
作為含有氮-鋰鍵合的有機鋰沒有特別限定，例如可以舉出二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二正己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰、六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰以及嗎啉鋰。
作為有機鋰，不僅可以舉出上述具體舉出的單有機鋰，還可以舉出多官能有機鋰。單有機鋰和多官能鋰不僅可以單獨使用，還可以將它們合用。
作為多官能有機鋰沒有特別限定，例如可以舉出1,4-二鋰丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應物；1,3,5-三鋰苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反應物；正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應物。另外還可以舉出美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第2,241,239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書中公開的有機鋰。作為有機鋰，從工業上容易獲得和聚合反應容易控制的方面出發，優選正丁基鋰以及仲丁基鋰。
將有機鋰用于聚合時，為了使處理性和在聚合溶液中的分散性良好，優選使用將有機鋰在烴溶劑中稀釋而成的溶液。
作為烴溶劑沒有特別限定，例如可以舉出C4～C8的烴溶劑、甲苯、二甲苯。此外，烴溶劑可以具有環式結構，也可以具有不飽和鍵或支鏈結構。從在制造工序上容易操作沸點和蒸氣壓的方面出發，優選C5和C6的烴溶劑，更優選戊烷、正己烷以及環己烷。
從聚合引發效率和與單體混合的均勻性的方面出發，有機鋰稀釋于上述烴后的濃度優選為0.01質量％以上1.0質量％以下、更優選為0.1質量％以上0.8質量％以下。
<聚合反應用溶劑>
對于共軛二烯單體的聚合反應，優選在溶劑(下文中也稱為“聚合反應用溶劑”)中進行聚合的溶液聚合反應。作為聚合反應用溶劑，只要可溶解共軛二烯單體就沒有特別限定，例如可以舉出飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為具體的聚合反應用溶劑，可以舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；由它們的混合物構成的烴。
在供于聚合反應前，若利用有機金屬化合物對作為雜質的丙二烯類和乙炔類進行處理，則傾向于得到高濃度的具有活性末端的聚合物，在聚合后進行改性反應的情況下，傾向于達成高改性率，因而是優選的。
<極性化合物>
在制造工序中可以添加極性化合物。極性化合物可以用于使芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體發生無規共聚，也可以作為用于控制共軛二烯部的微觀結構的乙烯基化劑使用。另外，還具有改善聚合速度等效果。
作為極性化合物沒有特別限定，例如可以舉出四氫呋喃、二乙醚、二氧六環、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、戊醇鈉等堿金屬醇鹽化合物；三苯基膦等膦化合物。這些極性化合物不僅可以分別使用1種，也可以合用兩種以上。
對于極性化合物的用量沒有特別限定，可以根據目的等進行選擇，相對于聚合引發劑1摩爾，極性化合物的用量優選為0.01摩爾以上100摩爾以下。另外，作為聚合物共軛二烯部分的微觀結構的調節劑，極性化合物(乙烯基化劑)可以根據所期望的乙烯基鍵合量適量使用。
多數極性化合物在共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體的共聚中具有有效的無規化效果，也可以作為芳香族乙烯基單體分布的調整劑和苯乙烯嵌段量的調整劑使用。作為使共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體無規化的方法沒有特別限定，例如可以舉出日本特開昭59-140211號公報中所記載的那樣的、在共聚的過程中斷斷續續地添加一部分1,3-丁二烯的方法。
聚合溫度只要為可進行聚合的溫度就沒有特別限定，從生產率的方面出發，優選為0℃以上，從抑制聚合中的失活的方面考慮，優選為120℃以下。
在制造工序中，從防止共軛二烯聚合物的冷流的方面考慮，可以使用用于控制支鏈的二乙烯基苯等多官能芳香族乙烯基單體。
<改性劑>
對于利用上述方法得到的共軛二烯聚合物，優選利用具有選自由環氧基和烷氧基甲硅烷基組成的組中的至少一種官能團的化合物(下文中也稱為“改性劑”)對其活性末端進行改性。
作為具有環氧基的化合物沒有特別限定，例如可以舉出：乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚；4,4’-二縮水甘油基-雙酚A等具有2個以上酚基的芳香族化合物的多縮水甘油醚；1,4-二縮水甘油苯、1,3,5-三縮水甘油苯、多聚環氧化液態聚丁二烯等多聚環氧化合物；4,4’-二縮水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二縮水甘油基-二芐基甲基胺等含有環氧基的叔胺；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環己烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷等二縮水甘油基氨基化合物。
在上述的具有環氧基的化合物之中，優選在分子中具有2個以上的環氧基和1個以上的含氮基團的多官能化合物，更優選后述的通式(3)所表示的化合物，進一步優選帶有二縮水甘油基氨基的多官能化合物。另外，帶有二縮水甘油基氨基的多官能化合物在分子中具有2個以上的環氧基、優選具有3個以上的環氧基、更優選具有4個以上的環氧基。
作為具有烷氧基甲硅烷基的化合物沒有特別限定，例如可以舉出二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基乙基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2-乙基己氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷以及雙(2-甲基丁氧基)二溴硅烷。
具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，優選在分子內具有N原子和2個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可以舉出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-4-烷基哌嗪、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基咪唑烷、1-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、1-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-3-烷基六氫嘧啶、3-[3-(三烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(烷基二烷氧基甲硅烷基)-丙基]-1-烷基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷以及(2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基)二甲胺。它們之中，從具有烷氧基甲硅烷基的化合物官能團與氧化硅等無機填充劑的反應性和相互作用性的觀點以及加工性的觀點出發，優選1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷以及2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷。
上述的具有烷氧基甲硅烷基的化合物中，更優選在分子中具有氮原子和2個以上的烷氧基甲硅烷基的化合物，進一步優選后述的通式(4)所表示的化合物。
改性劑優選為選自由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物組成的組中的至少一種化合物。
[化3]
式(3)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數為1～10的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～10的烷基，R3和R4各自獨立地表示氫原子、碳原子數為1～20的烷基或者具有選自由醚基和叔胺基組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～20的烷基，R5表示碳原子數為1～20的烷基或者具有選自由醚基、叔胺基、環氧基、羰基和鹵素組成的組中的至少一種官能團的碳原子數為1～20的烷基，n表示1～6的整數。
[化4]
式(4)中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數為1～20的烷基或者碳原子數為6～20的芳基，R3和R4各自獨立地表示碳原子數為1～20的烷基，R5表示碳原子數為1～6的烷基，R5與相鄰的氮原子和硅原子一起形成5元環以上的環結構，R6表示碳原子數為1～20的烷基、取代有不具有活性氫原子的雜原子的碳原子數為1～20的烷基或者有機取代甲硅烷基，m表示1或2的整數，n表示2或3的整數。
作為上述的通式(3)所表示的化合物沒有特別限定，例如可以舉出四縮水甘油基對苯二胺、二縮水甘油基氨基甲基環己烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷。
作為上述的通式(4)所表示的化合物沒有特別限定，例如可以舉出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮雜-2-硅雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮雜-2-硅雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-甲氧基,2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2-乙氧基,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷。它們之中，從改性劑的官能團與氧化硅等無機填充劑的反應性和相互作用性的觀點以及加工性的觀點出發，更優選m為2、n為3，進一步優選2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷。
在聚合終止后，可以根據需要向反應溶液中添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，例如可以舉出水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇。作為中和劑，例如可以舉出硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸；無機酸的水溶液；二氧化碳。
從防止聚合后生成凝膠觀點以及提高加工時的穩定性的觀點出發，優選在所得到的共軛二烯聚合物中添加橡膠用穩定劑。作為橡膠用穩定劑，可以使用公知的物質，例如優選2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。
考慮到加工性和物性，共軛二烯聚合物的重均分子量(Mw)優選為10萬以上200萬以下。另外，重均分子量更優選為20萬以上、進一步優選為25萬以上、更進一步優選為30萬以上。另外，重均分子量更優選為180萬以下、進一步優選為150萬以下、更進一步優選為100萬以下、進而更優選為50萬以下。
共軛二烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)優選為1.02以上6.0以下、更優選為1.05以上5.0以下、進一步優選為1.07以上4.0以下。通過使分子量分布為6.0以下，具有低磁滯損耗性良好的傾向。另外，通過使分子量分布為1.02以上，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的傾向。另外，從脫揮工序中的操作性的觀點出發，上述分子量分布更優選為1.5以上3.0以下、進一步優選為1.7以上2.5以下。需要說明的是，分子量分布是重均分子量(Mw)相對于數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
另外，關于重均分子量和數均分子量，使用標準聚苯乙烯試樣制作校正曲線(檢量式)由凝膠滲透色譜法(下文中表示為“GPC”)來求出，具體按照實施例中記載的方法來測定。
從制成氧化硅混配物時的耐磨耗性和強度的觀點出發，在共軛二烯聚合物中，相對于該共軛二烯聚合物的總量(100質量％)，分子量為100萬以上的成分優選為1.0質量％以上99質量％以下、更優選為5.0質量％以上70質量％以下、進一步優選為10質量％以上50質量％以下。共軛二烯聚合物中的分子量為100萬以上的成分按照實施例中記載的方法進行測定。
共軛二烯聚合物的門尼粘度優選為20以上120以下、更優選為30以上110以下、進一步優選為40以上100以下。通過使門尼粘度為120以下，具有氧化硅混配物的混合性和加工性良好的傾向。另外，通過使門尼粘度為20以上，具有硫化物性良好的傾向。門尼粘度利用后述實施例中記載的方法進行測定。
<油>
本實施方式的共軛二烯聚合物溶液優選進一步含有油。作為油沒有特別限定，例如可以舉出芳烴系、環烷烴系、石蠟系油、RAE(Residual Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)以及T-DAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)，其中更優選250℃以上的高沸點的油。
這些油在通過后述的脫揮工序從共軛二烯聚合物溶液中將溶劑脫揮時，也未被脫揮而與共軛二烯聚合物一起殘留，在將共軛二烯聚合物與其他材料進行混合加工時，具有改良加工性的效果。這些油通常被稱為橡膠填充油。
在共軛二烯聚合物溶液中包含油的情況下，在共軛二烯聚合物溶液中，相對于其所含有的100質量份共軛二烯聚合物，優選含有5.0質量份以上100質量份以下的油。油為5質量份以上時，具有可表現出加工性的改良效果的傾向；油為100質量份以下時，具有共軛二烯聚合物的硫化物的機械特性優異的傾向。油的含量更優選為10質量份以上、進一步優選為15質量份以上。另外，油的含量更優選為50質量份以下、進一步優選為40質量份以下。
在本實施方式中，共軛二烯聚合物溶液例如像上述那樣使共軛二烯單體在溶劑中聚合來進行制造。另外，共軛二烯聚合物溶液可以經歷利用后述的脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序，可以在例如聚合后使用急驟干燥等手段進行濃縮。
<溶劑>
本實施方式的溶劑并不限于上述的聚合反應用溶劑，但可以舉出與上述的聚合反應用溶劑同樣的溶劑。例如可以舉出飽和烴以及芳香族烴等烴系溶劑。作為溶劑的具體例，例如可以舉出丁烷、戊烷、己烷以及庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷以及甲基環己烷等脂環族烴、苯、甲苯以及二甲苯等芳香族烴、以及由它們的混合物構成的烴。
在共軛二烯聚合物溶液中可以進一步包含用于稀釋引發劑等的溶劑、在聚合工序中添加的極性化合物、在聚合終止時添加的失活劑、中和劑、橡膠用穩定劑、抗氧化劑等。另外，除了這些以外，共軛二烯聚合物溶液還可以通過與能夠溶解共軛二烯聚合物的溶劑進行混合來制備。需要說明的是，在共軛二烯聚合物溶液中，共軛二烯聚合物可以溶解在溶劑中，也可以與溶劑相離。
在共軛二烯聚合物溶液中，相對于該共軛二烯聚合物溶液的總量(100質量％)，優選含有溶劑1.0質量％以上99質量％以下、更優選含有30質量％以上93質量％以下、進一步優選含有50質量％以上90質量％以下。
在共軛二烯聚合物溶液中，從該共軛二烯聚合物溶液的流動性的方面出發，相對于該共軛二烯聚合物溶液的總量(100質量％)，優選含有共軛二烯聚合物5.0質量％以上95質量％以下、更優選含有7.0質量％以上50質量％以下、進一步優選含有10質量％以上30質量％以下。
對共軛二烯聚合物溶液的粘度沒有特別限定，從供給時的處理性的方面出發，優選為0.01Pa·s以上100,000Pa.s以下，從螺桿輸送性的方面出發，更優選為10Pa·s以上10,000Pa.s以下。
[脫揮工序]
在本實施方式的脫揮工序中，將利用上述的制造工序制造出的共軛二烯聚合物溶液利用具有旋轉的雙軸螺桿的裝置進行輸送并同時進行加熱，將該共軛二烯聚合物溶液所含有的溶劑脫揮。另外，該脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值與無負荷時的上述螺桿的電動機電流值滿足下述的關系式(1)。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
式(1)中，I1表示上述脫揮工序中的上述螺桿的電動機電流值[A]，I0表示無負荷時的上述螺桿的電動機電流值[A]。
利用本實施方式的脫揮工序，能夠在抑制凝膠的生成的同時得到將溶劑脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量的共軛二烯聚合物。該脫揮后的共軛二烯聚合物只要呈適當的殘留揮發成分量即可，也可以含有溶劑。需要說明的是，作為適當的殘留揮發成分量，具體地說，是指后述的實施例中舉出的共軛二烯聚合物所具有的殘留揮發成分量程度。另外，脫揮后的共軛二烯聚合物的外觀可以為固體狀、粉末狀、液態等任一狀態。
將溶劑脫揮的工序可以僅為脫揮工序，也可以在制造工序后的脫揮工序前后包括利用其他方法將溶劑脫揮的工序。此外，也可以在制造工序前進行利用脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序，之后利用上述制造工序得到共軛二烯聚合物溶液。
<具有雙軸螺桿的裝置>
作為具有雙軸螺桿的裝置沒有特別限定，例如可以舉出樹脂混煉中使用的螺桿擠出機、螺桿捏合機以及與它們類似結構的裝置。擠出機的螺桿數特別優選為2根。
在利用脫揮工序以外的其他方法將溶劑脫揮的工序中，將溶劑脫揮的裝置可以隨著共軛二烯聚合物溶液的脫揮的進行在具有雙軸螺桿的裝置的前后使用。
在脫揮工序中，從脫揮后的共軛二烯聚合物的殘留揮發成分量的觀點出發，優選使用二臺以上的具有雙軸螺桿的裝置。這種情況下，可以舉出將二臺以上的具有雙軸螺桿的裝置串聯連結并以連續方式輸送共軛二烯聚合物溶液的方法、利用各裝置以分批方式進行處理的方法，從生產效率的方面出發，更優選以連續方式輸送的方法。作為以連續方式輸送共軛二烯聚合物溶液的裝置，例如可以舉出齒輪泵等泵、雙軸擠出機等螺桿型裝置以及輸送機等為例。將2個以上的裝置連結并以連續方式進行脫揮的情況下，溫度、壓力等脫揮條件在各個裝置中可以不同。通常，在濃縮初期的階段，加熱速度成為脫揮工序的控速因素，因而更優選傳熱面積擴大的裝置。為此，更優選將螺桿內部制成中空狀態，在其中流通熱介質，從而使螺桿表面為傳熱部。隨著濃縮的進行，有時會有固體物質析出。這種情況下，為了將包含在固體物質內的溶劑成分脫揮，要求有對固體物質附以剪切來進行表面更新的功能。
在脫揮工序中，通過使電流值(I1)與電流值(I0)之比(I1)/(I0)滿足下述的關系式(1)，能夠在抑制凝膠的生成的同時將溶劑脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量；所述電流值(I1)是將共軛二烯聚合物溶液利用旋轉的雙軸螺桿進行輸送并同時進行加熱、將溶劑脫揮時的電動機電流值，所述電流值(I0)是在具有雙軸螺桿的裝置內為空的狀態下使螺桿旋轉時的旋轉動力、即無負荷時的電流值。
1.05≦((I1)/(I0))≦2.00···(1)
通過使(I1)/(I0)為1.05以上，共軛二烯聚合物的表面被適度地更新，能夠促進溶劑的脫揮。另一方面，通過使(I1)/(I0)為2.0以下，能夠抑制凝膠生成。此外，從溶劑脫揮性與熱劣化的平衡的方面出發，(I1)/(I0)優選為1.10以上1.80以下、更優選為1.20以上1.40以下。
需要說明的是，(I1)只要滿足關系式(1)，不必為恒定值，也可以為變動值。裝置內的共軛二烯聚合物與溶劑的混合物的填充率、螺桿轉速越高，(I1)/(I0)越傾向于增大。另外，(I1)/(I0)也可以通過螺桿形狀、螺桿直徑、螺桿長度、筒體與螺桿的間隔、共軛二烯聚合物與溶劑的混合物的供給速度等來進行調整。在使2個以上的螺桿旋轉的情況下，旋轉方向可以為同方向也可以為反方向，旋轉速度可以相同也可以不同；從防止聚合物向螺桿附著的方面出發，優選旋轉方向且為反方向、旋轉速度不同。
在使用具有雙軸螺桿的裝置的脫揮工序中，從脫溶劑性與熱劣化的平衡的方面出發，平均停留時間優選為5.0秒以上300秒以下、更優選為10秒以上250秒以下、進一步優選為20秒以上200秒以下。
脫揮工序優選為進行脫揮直至溶劑的含量相對于所得到的共軛二烯聚合物的總量(100質量％)達到5.0質量％以下為止的工序，更優選為進行脫揮直至溶劑的含量達到0.5質量％以下為止的工序。
另外，在脫揮工序中，具有雙軸螺桿的裝置的內容積與每單位時間揮發的溶劑量優選滿足下述的關系式(2)。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
式(2)中，(V0)表示該裝置的內容積[L]，(VA)表示每單位時間[h]揮發的溶劑量[L]。
在具有螺桿的裝置中，從防止排氣配管堵塞的方面考慮，螺桿長度(L)相對于螺桿徑(D)的比例(下文中表示為“L/D”)優選為4.0以上12以下、更優選為5.0以上10以下。通過使L/D為4.0以上，脫揮能力傾向于增高；通過使L/D為12以下，凝膠的生成量傾向于減少。需要說明的是，雙軸螺桿各自獨立地為比例處于上述范圍內的螺桿，但優選螺桿徑和螺桿長度相同。
對于旋轉的雙軸螺桿而言，它們的旋轉方向可以相互為同方向、也可以為反方向，旋轉速度可以相同、也可以不同，從防止聚合物附著于螺桿的方面出發，更優選旋轉方向為反方向、旋轉速度不同。
在使用二臺以上的具有上述螺桿的裝置的情況下，L/D各自獨立地為4.0以上12以下即可。需要說明的是，即使是L/D不在這樣的范圍的裝置，也即，即使不是具有本實施方式的螺桿的裝置，也可以與具有上述的螺桿的裝置合用。
在脫揮工序中，通過使每單位時間[h]揮發的溶劑量(VA)[L](以下也簡單表示為“VA”)相對于具有上述螺桿的裝置的內容積(V0)[L](以下也簡單表示為“V0”)的比例(((VA)/(V0))，以下也簡單表示為“(VA)/(V0)”)滿足下述的關系式(2)，具有能夠防止共聚物溶液的冒料所致的排氣配管的堵塞、同時能夠將溶液脫揮直至達到適當的殘留揮發成分量的傾向。
1.0≦((VA)/(V0))≦50···(2)
通過使(VA)/(V0)為1.0以上，具有能夠抑制共軛二烯聚合物的熱劣化和凝膠化的傾向。另外，通過使(VA)/(V0)為50以下，具有能夠抑制共軛二烯聚合物溶液的冒料的傾向。此外，從脫揮性和熱劣化的平衡的方面出發，(VA)/(V0)更優選為5.0以上45以下、進一步優選為10以上30以下。VA只要滿足上述的關系式(2)，不必是恒定值，也可以是變動的值。需要說明的是，所謂冒料是共軛二烯聚合物或者共軛二烯聚合物溶液通過排氣開口部流入到排氣配管部的現象，附著于配管內壁表面的共軛二烯聚合物溶液發生干燥時，固形的共軛二烯聚合物會殘留在表面。若繼續發生冒料，則聚合物在排氣配管內壁堆積，不久后排氣配管發生堵塞。若排氣配管發生堵塞，則在裝置內由共軛二烯聚合物溶液蒸發出的溶劑氣體的排出受到妨礙，不能充分地脫揮，因而共軛二烯聚合物的殘留揮發成分量也可能會增加。
V0是由裝置筒體的容積去除螺桿的容積而得到的容積。裝置筒體的容積中不包括用于對筒體進行加熱冷卻的夾套和連接在裝置上的配管的容積。連接在裝置上的配管是指與裝置連結的全部配管，具體地說，可以舉出用于供給共軛二烯共聚物的溶液的配管、用于將脫揮后的溶液的濃縮物和共聚物送到裝置外的配管、用于將被脫揮出的溶劑氣體送到裝置外的配管等。可以通過將筒體的全部或一部分放大或縮小來調整V0。另外，在VA的值大的情況下，可以通過在裝置的筒體的一部分設置用于滯留溶劑氣體的空間來增大V0的值，將(VA)/(V0)調整在適當的范圍。
從脫揮性的方面出發，V0優選為1.0以上、更優選為5.0以上、進一步優選為10以上。另外，從使裝置內為減壓的減壓脫揮條件下的空氣漏入量的方面出發，V0優選為500以下、更優選為400以下、進一步優選為300以下。
VA是將由裝置的排氣口通過排氣配管而排出的溶劑氣體冷卻和液化所回收的溶劑的容積。為了進行溶劑氣體的冷卻和液化，可以使用冷凝器等冷卻器。對于VA來說，供給到具有螺桿的裝置中的共軛二烯聚合物溶液中的溶劑成分越多、其供給量越大，則VA越有增大的傾向。另外，利用具有螺桿的裝置進行加熱的溫度高、該裝置內的壓力低時，VA也有增大的傾向。
在使用二臺以上具有上述螺桿的裝置的情況下，各自獨立地計算出VA、V0、VA/V0，各VA/V0在上述范圍內即可。另外，關于VA的單位時間，在使用二臺以上的該裝置的情況下，在串聯連結時，將操作全部裝置的合計時間作為各自的VA的單位時間的基礎；在分批式處理的情況下，將各裝置的處理所花費的時間作為各自的VA的單位時間的基礎。需要說明的是，即使VA/V0不處于這樣的范圍的裝置，即，即使不是具有本實施方式的螺桿的裝置，也可以與具有上述螺桿的裝置合用。
具有雙軸螺桿的裝置優選具有1個以上的用于將被脫揮出的溶劑氣體成分排出到裝置外的排氣口。被脫揮出的氣體從排氣口排出后，有時也利用冷卻器等冷卻、冷凝，以液體形式被回收并被再利用。若聚合物的粉末附著在排氣口，則可能會降低排氣量，因而可以在排氣口安裝用于除去所附著的粉末的裝置。具體地說，作為用于除去粉末的裝置，例如可以舉出沿著排氣口的內壁面旋轉的刮刀或旋轉槳葉。可以在具有雙軸螺桿的裝置的夾套中流通高溫的水蒸氣或油等熱介質，對聚合物和溶劑的混合物進行加熱。關于此時的熱介質的溫度，從脫揮速度的方面出發優選為50℃以上300℃以下，從混合物的輸送性和抑制凝膠的方面出發更優選為100℃以上200℃以下。經脫揮的聚合物的溫度處于這些范圍時，隨著溶劑脫揮會消耗氣化熱，因而有時也低于這些范圍。
關于溶劑脫揮時的氣相部的壓力，從脫揮速度的方面出發優選為常壓以下，從脫揮速度和防止由于溶劑氣體而夾帶聚合物等方面出發優選為50torr以上650torr以下。為了控制壓力，例如可以在排氣口連通配管并連接真空泵。
為了促進溶劑脫揮，可以進一步添加汽提劑。作為汽提劑，例如可以舉出水、醇以及超臨界二氧化碳。
將共軛二烯聚合物溶液供給到具有螺桿的裝置之前進行加熱時，具有脫揮速度提高的傾向，是優選的。對加熱的溫度沒有特別限定，在裝置內的壓力下將溶液加熱到溶劑的沸點以上時，具有脫揮速度增高的傾向，更優選加熱到比該溶劑的沸點高50℃以上，進一步優選加熱到比該溶劑的沸點高80℃以上。另外，從在該裝置內脫揮時防止夾帶共軛二烯聚合物的方面考慮，優選加熱到120℃以下、更優選加熱到100℃以下。作為具體例，在共軛二烯聚合物溶液中的溶劑為己烷、具有雙軸螺桿的裝置內的壓力為400torr的情況下，由于在400torr條件下己烷的沸點為約50℃，因而可以將共軛二烯聚合物溶液加熱到50℃以上。
共軛二烯聚合物溶液在供給到具有雙軸螺桿的裝置之前也可以利用不具有雙軸螺桿的裝置進行濃縮。作為該裝置，例如可以舉出閃蒸罐、薄膜型濃縮器、轉鼓干燥機以及帶攪拌槳葉的濃縮容器。
對于將脫揮后的共軛二烯聚合物由具有雙軸螺桿的裝置排出到裝置外的排出口的形狀沒有特別限定，可以通過調整排出口的面積或排出口的位置來控制排出量、控制電動機電流值。另外，為了防止熱或大氣中的氧所致的劣化，優選在水或惰性氣體氣氛下、或者在減壓環境下進行保存。
從將共軛二烯聚合物加工成制品時的作業性的方面出發，經脫揮后的共軛二烯聚合物的殘留揮發成分量相對于該共軛二烯聚合物的總量(100質量％)優選為0.001質量％以上5.0質量％以下。殘留揮發成分除了包含聚合中使用的溶劑等原料以外，還可以包含水。殘留揮發成分量通過后述實施例中記載的方法進行測定。
從制品性能、外觀的方面出發，共軛二烯聚合物的凝膠含量相對于該共軛二烯聚合物的總量(100質量％)優選為5.0質量％以下。凝膠含量通過后述實施例中記載的方法進行測定。
共軛二烯聚合物可以擠壓成型為在本領域被稱作包塊的長方體。另外，共軛二烯聚合物也可以與天然橡膠等其他橡膠材料、氧化硅、碳等無機材料等混配，加工成輪胎、各種工業用帶、鞋類等。
實施例
接著舉出實施例和比較例進一步具體說明本實施方式，但只要不超出其要點，本實施方式并不限于以下實施例。實施例和比較例中各種特性的評價方法如下所述。
(物性1)鍵合苯乙烯量
將試樣制成氯仿溶液，通過苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收來測定相對于共軛二烯共聚物100質量％的鍵合苯乙烯量(質量％)(島津制作所制：UV-2450)。
(物性2)丁二烯部分的微觀結構
使用紅外分光光度計(日本分光制：FT-IR230)，在600～1000cm-1的范圍測定紅外線光譜。將試樣制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿。結果得到吸光度，按照漢普頓方法的計算式(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所記載的方法)，由該吸光度求出丁二烯部分的微觀結構、即乙烯基鍵合量(摩爾％)。
(物性3)重均分子量和分子量分布
采用GPC(其中連接使用了3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑的柱)測定試樣和標準聚苯乙烯的色譜圖(保護柱：東曹TSKguardculmn HHR-H、柱：東曹TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR)。由標準聚苯乙烯的測定結果制作校正曲線，由此計算出重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。洗脫液使用四氫呋喃(THF)。將試樣10mg溶解在20mL的THF中，將其注入到200μL柱中進行測定。在烘箱溫度40℃、THF的流量1.0mL/分鐘的條件下，使用東曹HLC8020(檢測器；RI)進行測定。在上述測定中得到的共軛二烯聚合物的分子量分布曲線中，將總積分值(S0)與分子量為100萬以上的積分值(S1)之比(S0)/(S1)作為共軛二烯聚合物的分子量為100萬以上的組成。
(物性4)門尼粘度
按照JIS K6300-1：2001，在100℃預熱1分鐘，測定4分鐘后的粘度。
(評價1)共軛二烯聚合物的殘留揮發成分量
將經脫揮工序得到的共軛二烯聚合物1g在180℃、50torr的條件下放置3小時。將基于該操作的共軛二烯聚合物的質量減少部分(δ[g])作為殘留揮發成分，由100×δ/(1-δ)的計算式求出殘留揮發成分量(質量％)。
(評價2)凝膠含量
將經脫揮工序得到的共軛二烯聚合物3g完全溶解在甲苯100g中，利用100目濾紙(α1[g])進行過濾。將過濾后的濾紙干燥、稱量(α2[g])，由100×(α2-α1)/3的計算式求出凝膠含量(質量％)。需要說明的是，該測定的定量極限值和檢測極限值為0.1質量％，在不足該值的情況下記載為“未檢出”。
(評價3)附著于排氣配管內部的聚合物量
在脫揮操作后肉眼觀察排氣配管內部，在能夠確認到附著的共軛二烯聚合物的情況下，回收并稱量共軛二烯聚合物，進行評價。需要說明的是，將未能確認到附著聚合物的情況下的聚合物量記載為“0g”。
(條件1)脫揮裝置的內容積(V0)
實施例和比較例中的內容積(V0)表示脫揮裝置的內容積(L)，不包括螺桿部和裝置夾套部的容積。具體地說，保持具備螺桿的狀態，在裝置上所連接的排氣配管或進料口、原料進料配管、聚合物排出配管等配管與裝置的連接部全部封閉的狀態下向裝置內注入水，將達到滿液為止所注入的水量作為V0。
(制造例1)共軛二烯聚合物溶液(A)
將2臺具備4枚葉片的攪拌槳葉的10L反應器(作為反應器長度(L)相對于反應器直徑(D)的比例，L/D＝4.0)串聯配置，將第1臺作為聚合反應器、將第2臺作為改性反應器。將預先除去了水分等雜質的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以22.0g/分鐘、7.1g/分鐘、144g/分鐘的條件進行混合，為了進一步進行雜質惰性化處理，在即將進入到第1臺反應器之前，使用靜態混合器以0.084mmol/分鐘混合正丁基鋰(處理正丁基鋰)，然后連續地供給至第1臺反應器的底部，進一步地，向第1臺反應器底部以0.040g/分鐘的速度供給作為極性物質的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、以0.350mmol/分鐘的速度供給作為聚合引發劑的正丁基鋰，按照反應器出口的內溫為90℃的方式使聚合反應繼續。將從第1臺中擠出的聚合溶液直接供給到第2臺。將第2臺反應器的溫度保持在85℃，由第2臺反應器的底部以0.046mmol/分鐘的速度添加作為改性劑的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷，實施改性反應。按照第2臺反應器內的液面高度達到反應器整體的70％的方式使反應液流出，向該流出液中以0.048g/分鐘(正己烷溶液)連續地添加抗氧化劑(BHT)、以1.75g/分鐘連續地添加S-RAE油(JX日礦日石能源株式會社制造，NC-140)，得到共軛二烯聚合物溶液(A)。
所得到的共軛二烯聚合物溶液(A)含有正己烷84質量份、共軛二烯聚合物16質量份、操作油6.0質量份。在此，對所得到的共軛二烯聚合物溶液(A)中的共軛二烯聚合物進行了分析，結果鍵合苯乙烯量為27質量％、鍵合丁二烯量為73質量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為65摩爾％，根據聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為110萬、分子量分布(Mw/Mn)為2.2、分子量為100萬以上的組成為45質量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為55。
(制造例2)共軛二烯聚合物溶液(B)
在共軛二烯聚合物溶液(B)中，除了使操作油的含量為3.0質量份以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結構均與共軛二烯聚合物溶液(A)相同。門尼粘度為70。
(制造例3)共軛二烯聚合物溶液(C)
在共軛二烯聚合物溶液(C)中，除了不含有操作油以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結構均與共軛二烯聚合物溶液(A)相同。門尼粘度為90。
將上述結果匯總于表1中。
[表1]
(實施例1)
在螺桿直徑(D)為50mm、螺桿長度(L)相對于螺桿直徑(D)的比例(L/D)＝6.0、V0＝4.0的雙軸螺桿型捏合機中，由供給口以每小時50Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(A)。關于此時螺桿旋轉速度和從電動機驅動部觀察到的旋轉方向，在兩軸均為100rpm的逆時針旋轉。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.1A，在供給試樣后I1＝9.4A，I1/I0＝1.16。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機的夾套中供給200℃的熱介質油的同時對共軛二烯聚合物溶液(A)進行加熱。排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由設置在捏合機裝置的前端下面的70mm見方的正方形的口排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P1)。被脫揮出的溶劑氣體通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進行冷凝，以液體的形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為57L(VA)，(VA)/(V0)＝14。P1的殘留揮發成分量為0.65質量％，未檢測出凝膠。
(實施例2)
在螺桿直徑為50mm、L/D＝6.0、V0＝6.0的雙軸螺桿型捏合機中，由供給口以每小時50Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(A)。關于此時的螺桿旋轉速度和從電動機驅動部觀察到的旋轉方向，一方為50rpm逆時針旋轉、另一方為100rpm順時針旋轉。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝9.0A，在供給試樣后I1＝10.0A，I1/I0＝1.11。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機的夾套中供給180℃的熱介質油的同時對共軛二烯聚合物溶液(A)進行加熱。排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由連接在捏合機裝置的前端上面的小型擠出機排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P2)。被氣化的溶劑通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為58L(VA)，(VA)/(V0)＝10。關于經脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P2)，通過上述操作溶劑脫揮，P2的殘留揮發成分量為0.27質量％，未檢出凝膠。
(實施例3)
將樹脂混煉中使用的螺桿直徑30mm、L/D＝20、V0＝2.0的雙軸擠出機用于脫揮裝置中。將共軛二烯聚合物溶液(A)由供給口以每小時30Kg的速度連續地供給。螺桿的旋轉方向相同，轉速為100rpm。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.0A，在供給試樣后I1＝10.0A，I1/I0＝1.25。電流為頻率60Hz的交流。將雙軸擠出機的筒體利用加熱器加熱至180℃。設置在筒體上的排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(A)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由捏合機裝置的前端模頭擠出固體狀的共軛二烯聚合物(P3)。氣化的溶劑通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到7℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，結果觀察到了附著的共聚物。將這些附著的聚合物回收并稱量，為14g。回收的溶劑量為34L(VA)，(VA)/(V0)＝17。P3的殘留揮發成分量為1.2質量％，凝膠含量為1.8質量％。
(實施例4)
在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(B)來替換共軛二烯聚合物溶液(A)，除此以外與實施例2同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝9.0A，在供給試樣后I1＝12.7A，I1/I0＝1.41。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為60L(VA)，(VA)/(V0)＝10。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P4)的殘留揮發成分量為0.7質量％，凝膠含量為0.8質量％。
(實施例5)
在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(C)來替換共軛二烯聚合物溶液(A)，除此以外與實施例2同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝9.0A，在供給試樣后I1＝14.7A，I1/I0＝1.63。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為40L(VA)，(VA)/(V0)＝6.7。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P5)的殘留揮發成分量為0.6質量％，凝膠含量為1.0質量％。
(實施例6)
除了使共軛二烯聚合物溶液(A)的供給量為每小時200Kg以外，與實施例2同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝9.0A，在供給試樣后I1＝12.7A，I1/I0＝1.41。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為60L(VA)，(VA)/(V0)＝10。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P6)的殘留揮發成分量為25.3質量％，未檢出凝膠。
接著，除了以每小時100Kg供給共軛二烯聚合物(P6)以外，與實施例3同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.0A，在供給試樣后I1＝11.4A，I1/I0＝1.43。電流為頻率60Hz的交流。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為37L(VA)，(VA)/(V0)＝19。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P7)的殘留揮發成分量為0.54質量％，未檢出凝膠。
(實施例7)
在實施例2中使用的雙軸螺桿型捏合機和小型擠出機的裝置上直接連結實施例3中使用的雙軸擠出機。V0＝8.0。構成小型擠出機的排出側與雙軸擠出機的側面直接連結的結構。將共軛二烯聚合物溶液(A)以每小時200Kg供給到雙軸螺桿型捏合機中，在與實施例2同樣的操作條件下進行脫揮處理。經雙軸螺桿型捏合機濃縮后的聚合物的混合物通過小型擠出機由雙軸螺桿型捏合機輸送到雙軸擠出機中。雙軸擠出機的操作條件與實施例3相同。對電動機電流值進行測定，結果在雙軸螺桿型捏合機中，I1＝12.8A、I1/I0＝1.42，在雙軸擠出機中，I1＝13.4A、I1/I0＝1.68。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為57L(VA)，(VA)/(V0)＝7.1。由雙軸擠出機的前端排出粉末狀的共軛二烯聚合物(P8)。P8的殘留揮發成分量為0.2質量％，凝膠含量為0.1質量％。
(比較例1)
除了使共軛二烯聚合物溶液(A)的供給速度為每小時100Kg、使排出聚合物的裝置前端部的排出口為50mm見方的正方形以外，與實施例1同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.1A，在供給試樣后I1＝18.6A，I1/I0＝2.30。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(A)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為114L(VA)，(VA)/(V0)＝29。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P9)的殘留揮發成分為0.53質量％，凝膠含量為6.4質量％。
(比較例2)
將共軛二烯聚合物溶液(A)利用正己烷稀釋，供給正己烷98質量份、共軛二烯聚合物2質量份、操作油0.7質量份，除此以外與實施例1同樣地進行。I0＝8.1A，在供給試樣后I1＝8.3A，I1/I0＝1.02。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量為73L(VA)，(VA)/(V0)＝18。由捏合機裝置的前端下面排出液態物，其組成為正己烷90質量份、共軛二烯聚合物10質量份，濃縮效率低，未得到經脫揮的共軛二烯聚合物。
將上述結果匯總在表2中。
(制造例4)共軛二烯聚合物溶液(D)
將2臺具備4枚葉片的攪拌槳葉的10L反應器(L/D＝4.0)串聯配置，將第1臺作為聚合反應器、將第2臺作為改性反應器。將預先除去了水分等雜質的1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷分別以22.0g/分鐘、7.1g/分鐘、144g/分鐘的條件進行混合，為了進一步進行雜質惰性化處理，在即將進入到聚合反應器之前，使用靜態混合器以0.10mmol/分鐘混合正丁基鋰(處理正丁基鋰)，然后連續地供給至聚合反應器的底部，進一步地，向聚合反應器的底部以0.040g/分鐘的速度供給作為極性物質的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、以0.210mmol/分鐘的速度供給作為聚合引發劑的正丁基鋰，按照反應器出口的內溫為90℃的方式使聚合反應繼續。將從第1臺中擠出的聚合溶液直接供給至改性反應器。將改性反應器的溫度保持在85℃，由改性反應器的底部以0.42mmol/分鐘的速度添加作為改性劑的四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷，實施改性反應。按照反應器內的液面高度達到反應器整體的70％的方式使反應液流出，向該流出液中以0.048g/分鐘(正己烷溶液)連續地添加抗氧化劑(2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯(BHT))、以5.80g/分鐘連續地添加作為操作油的S-RAE油(JX日礦日石能源株式會社制造、NC-140)，得到共軛二烯聚合物溶液(D)。
所得到的共軛二烯聚合物溶液(D)含有正己烷83質量份、共軛二烯聚合物17質量份、操作油3.4質量份。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(D)中，將通過后述實施例8的操作所得到的共軛二烯聚合物(P10)作為試樣進行了分析，結果鍵合苯乙烯量為24質量％、鍵合丁二烯量為76質量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為65摩爾％，根據聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為80萬、分子量分布(Mw/Mn)為1.9、分子量為100萬以上的組成為15質量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為65。
(制造例5)共軛二烯聚合物溶液(E)
在共軛二烯聚合物溶液(E)中，除了使操作油的含量為2.6質量份以外，溶劑量、共軛二烯聚合物的結構均與共軛二烯聚合物溶液(D)相同。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(E)中，將通過后述實施例11的操作所得到的共軛二烯聚合物(P13)作為試樣，門尼粘度為75。將其他組成和物性列于表3。
(制造例6)共軛二烯聚合物溶液(F)
在共軛二烯聚合物溶液(F)中，除了完全不含有操作油以外，溶劑量和共軛二烯聚合物的結構與共軛二烯聚合物溶液(D)相同。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(F)中，將通過后述實施例12的操作所得到的共軛二烯聚合物(P14)作為試樣，門尼粘度為95。將其他組成和物性列于表3。
(制造例7)共軛二烯聚合物溶液(G)
作為在聚合后添加的改性劑，使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮雜-2-硅雜環戊烷0.21mmol來替換四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷，除此以外，采用與共軛二烯聚合物溶液(D)同樣的制法，得到共軛二烯聚合物溶液(G)。所得到的共軛二烯共聚物溶液(G)含有正己烷83質量份、共軛二烯聚合物17質量份、操作油3.4質量份。在此，從所得到的共軛二烯聚合物溶液(G)中，將通過后述實施例15的操作所得到的共軛二烯聚合物(P18)作為試樣進行了分析，結果鍵合苯乙烯量為24質量％、鍵合丁二烯量為76質量％、丁二烯中的乙烯基鍵合量為64摩爾％，根據聚苯乙烯換算分子量，重均分子量(Mw)為95萬、分子量分布(Mw/Mn)為2.0、分子量為100萬以上的組成為25質量％。另外，共軛二烯聚合物的門尼粘度為80。將其他組成和物性列于表3。
將上述結果匯總于表3中。
[表3]
(實施例8)
在螺桿直徑(D)為100mm、螺桿長度(L)相對于螺桿直徑(D)的比例(L/D)＝6.0、V0＝8.0的雙軸螺桿型捏合機中，由供給口以每小時60Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關于此時螺桿旋轉速度和從電動機驅動部觀察到的旋轉方向，在二軸均為100rpm的逆時針旋轉。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝12.0A，在供給試樣后I1＝14.0A，I1/I0＝1.17。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機的夾套中供給200℃的熱介質油的同時對共軛二烯聚合物溶液(D)進行加熱。排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由設置在捏合機裝置的前端下面的70mm見方的正方形的口排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P10)。被脫揮出的溶劑氣體通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為72L，(VA)/(V0)＝9.0。P10的殘留揮發成分量為0.7質量％，未檢出凝膠。
(實施例9)
在螺桿直徑為100mm、L/D＝6.0、V0＝8.0的雙軸螺桿型捏合機中，由供給口以每小時100Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關于此時的螺桿旋轉速度和從電動機驅動部觀察到的旋轉方向，一方為150rpm逆時針旋轉、另一方為300rpm順時針旋轉。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝15.3A，I1/I0＝1.43。電流為頻率60Hz的交流。在向捏合機的夾套中供給180℃的熱介質油的同時對共軛二烯聚合物溶液(D)進行加熱。排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由連接在捏合機裝置的前端上面的小型擠出機排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P11)。氣化的溶劑通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為120L，(VA)/(V0)＝15。關于經脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P11)，通過上述操作溶劑脫揮，P11的殘留揮發成分量為0.3質量％，未檢出凝膠。
(實施例10)
將樹脂混煉用中使用的螺桿直徑50mm、L/D＝8.0、V0＝2.0的雙軸擠出機用于脫揮裝置中。由供給口以每小時3Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關于螺桿的旋轉方向，二軸均為轉速120rpm、旋轉方向為相同方向。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.3A，在供給試樣后I1＝9.2A，I1/I0＝1.11。電流為頻率60Hz的交流。將雙軸擠出機的筒體利用加熱器加熱至180℃。設置于筒體的排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由捏合機裝置的前端模頭擠出固體狀的共軛二烯聚合物(P12)。氣化的溶劑通過排氣口，利用設置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為4.0L，(VA)/(V0)＝2.0。P12的殘留揮發成分量為1.2質量％，凝膠含量為0.9質量％。
(實施例11)
在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(E)來替換共軛二烯聚合物溶液(D)，使供給量為每小時200Kg，除此以外，與實施例9同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝19.5A，I1/I0＝1.82。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為241L，(VA)/(V0)＝30。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P13)的殘留揮發成分量為0.7質量％，未檢出凝膠。
(實施例12)
在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(F)來替換共軛二烯聚合物溶液(D)，使供給量為每小時60Kg，除此以外，與實施例9同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝11.5A，I1/I0＝1.07。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為74L，(VA)/(V0)＝9.3。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P14)的殘留揮發成分量為0.6質量％，凝膠含量為0.3質量％。
(實施例13)
除了使共軛二烯聚合物溶液(D)的供給量為每小時300Kg以外，與實施例9同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝18.0A，I1/I0＝1.68。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為340L，(VA)/(V0)＝43。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P15)的殘留揮發成分量為25.3質量％，未檢出凝膠。
接著，除了以每小時120Kg供給共軛二烯聚合物(P15)以外，與實施例10同樣地進行。關于電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.3A，在供給試樣后I1＝15.0A，I1/I0＝1.81。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為31L，(VA)/(V0)＝16。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P16)的殘留揮發成分量為0.5質量％，未檢出凝膠。
(實施例14)
在實施例9中使用的雙軸螺桿型捏合機和小型擠出機的裝置上直接連結實施例10中使用的雙軸擠出機。構成小型擠出機的排出側與雙軸擠出機的側面直接連結的結構。將共軛二烯聚合物溶液(D)以每小時260Kg供給到雙軸螺桿型捏合機中，在與實施例9同樣的操作條件下進行脫揮處理。關于雙軸螺桿型捏合機的電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝16.5A，I1/I0＝1.54。電流為頻率60Hz的交流。經雙軸螺桿型捏合機濃縮后的共軛二烯聚合物溶液(D)通過小型擠出機由雙軸螺桿型捏合機輸送到雙軸擠出機中。雙軸擠出機的操作條件與實施例10相同。由雙軸擠出機的前端排出粉末狀的共軛二烯聚合物(P17)。關于雙軸擠出機電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.3A，在供給試樣后I1＝15.2A，I1/I0＝1.83。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對雙軸螺桿型捏合機和雙軸擠出機的排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。由雙軸螺桿型捏合機脫揮出的溶劑的回收量(VA)為298L、(VA)/(V0)＝37，由雙軸擠出機脫揮出的溶劑的回收量(VA)為26L、(VA)/(V0)＝13。P17的殘留揮發成分量為0.2質量％，未檢出凝膠。
(實施例15)
在所使用的原料中，使用共軛二烯聚合物溶液(G)來替換共軛二烯聚合物溶液(D)，除此以外與實施例14同樣地進行。關于雙軸螺桿型捏合機的電動機電流值，在供給試樣前I0＝10.7A，在供給試樣后I1＝17.5A，I1/I0＝1.64。電流為頻率60Hz的交流。關于雙軸擠出機電動機電流值，在供給試樣前I0＝8.3A，在供給試樣后I1＝16.0A，I1/I0＝1.93。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對雙軸螺桿型捏合機和雙軸擠出機的排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。由雙軸螺桿型捏合機脫揮出的溶劑的回收量(VA)為287L、(VA)/(V0)＝36，由雙軸擠出機脫揮出的溶劑的回收量(VA)為32L、(VA)/(V0)＝16。P18的殘留揮發成分量為0.4質量％，未檢出凝膠。
(實施例16)
在螺桿直徑為200mm、L/D＝9.0、V0＝15.0的雙軸螺桿型捏合機中，由供給口以每小時500Kg的速度連續地供給共軛二烯聚合物溶液(D)。關于此時的螺桿旋轉速度和從電動機驅動部觀察到的旋轉方向，一方為150rpm逆時針旋轉，另一方為300rpm順時針旋轉。在向捏合機的夾套中供給180℃的熱介質油的同時對共軛二烯聚合物溶液(D)進行加熱。排氣口通過配管與真空泵連接，將裝置內部保持在100torr。共軛二烯聚合物溶液(D)在用螺桿輸送的同時被濃縮，最終由連接在捏合機裝置的前端上面的小型擠出機排出，得到固體狀的共軛二烯聚合物(P19)。關于雙軸螺桿型捏合機的電動機電流值，在供給試樣前I0＝15.2A，在供給試樣后I1＝26.3A，I1/I0＝1.73。電流為頻率60Hz的交流。氣化的溶劑通過排氣口，設置在真空泵近前的被冷卻到-30℃的冷凝器進行冷凝，以液體形式被回收。在上述操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液(D)的供給，對排氣配管的內壁進行觀察，未觀察到聚合物的附著。回收的溶劑量(VA)為598L，(VA)/(V0)＝40。關于經脫揮的固體狀的共軛二烯聚合物(P19)，通過上述操作溶劑脫揮，P19的殘留揮發成分量為0.7質量％，未檢出凝膠。
(比較例3)
除了將雙軸螺桿型捏合機的螺桿直徑調整為100mm、將L/D調整為6.0、將V0調整為8.0以外，與實施例16同樣地進行。在開始供給4分鐘后觀察到裝置內的壓力有從100torr緩慢地增加的傾向。關于雙軸螺桿型捏合機的電動機電流值，在供給試樣前I0＝15.2A，在供給試樣后I1＝33.4A，I1/I0＝2.20。電流為頻率60Hz的交流。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管內部進行觀察時，呈聚合物附著在配管內壁、配管被堵塞的狀態。對附著于排氣配管的聚合物進行回收并稱量，為54g。回收的溶劑量(VA)為583L，(VA)/(V0)＝73。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P20)的殘留揮發成分量為12.0質量％，未檢出凝膠。
(比較例4)
除了變更雙軸擠出機的螺桿長度將L/D調整為20以外，與實施例10同樣地進行。在操作持續1小時的時刻，停止共軛二烯聚合物溶液的供給，對排氣配管內部進行觀察，聚合物未發生附著。關于雙軸擠出機電動機電流值，在供給試樣前I0＝12.3A，在供給試樣后I1＝27.2A，I1/I0＝2.21。電流為頻率60Hz的交流。回收的溶劑量(VA)為5.1L，(VA)/(V0)＝2.6。脫揮所得到的共軛二烯聚合物(P21)的殘留揮發成分量為0.3質量％，凝膠為12質量％。
將上述結果匯總在表4、表5中。
本申請基于2014年9月9日向日本專利局提交的日本專利申請(日本特愿2014-183614號)和2014年12月17日向日本專利局提交的日本專利申請(日本特愿2014-254933號)，以參考的形式將其內容引入本說明書。