用于烈性化學品包裝的pvp共聚物的制作方法
【專利說明】用于烈性化學品包裝的PVP共聚物
[0001] 相關申請的奪互參考
[0002] 本申請依據35U.S.C. § 119(e)，要求2012年10月22日提交的序號為61/716, 900 和2013年2月5日提交的61/760, 837的美國臨時申請的優先權，這兩個臨時申請在本文 中以其全部內容通過引用并入。 發明領域
[0003] 本文中公開的實施方式總體涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其當與侵蝕性氧化化學品 接觸時表現出穩定性。更具體地說，本文中公開的實施方式涉及乙烯醇-乙烯基吡咯烷 酮共聚物，和來自這種共聚物的膜在例如侵蝕性氧化化學品的單位劑量包裝物中應用的用 途。
[0004] 發曰月背景
[0005] 聚乙烯醇（PVOH)膜在技術領域中經常用于形成單位劑量包裝物，因為所述膜表 現出良好的強度、抗沖擊性并可溶于水。然而，當暴露于某些化學品例如氧化化學品、酸化 學品、堿化學品、含氯物質、具有多價金屬的鹽、硼酸、多胺、殺昆蟲劑、除草劑等等時，PVOH 膜的溶解性迅速降低。因此，在運用這些類型化學品的應用中，PVOH包裝的使用受到制約， 因為所述單位劑量產品的有效儲存期受它們在水中的溶解性的限制。
[0006] 具有共聚單體和/或各種添加劑的改性PVOH膜已經顯示出改善所述膜的耐化學 性。例如，參見 US6608121、US6166117、US6787512、US6821590、US7005168 和 US7745517 等等，公開了使用各種增塑劑、添加劑和共聚單體，例如N-乙烯基酰胺、羧基和羧酸酯官能 團、磺酸官能團。
[0007] 轉讓給Kuraray Co.，Ltd.的US5102950,公開了由乙稀醇單元、乙烯基醋單元和 含有2-吡咯烷酮環的共聚單元組成的共聚物形成的PVOH膜。還考慮了其他共聚單體，包 括磺酸基、季銨結構等。對于在劑量包裝膜中的使用，公開了使用增塑劑例如具有4至6個 碳原子的線性糖醇和多元醇。
[0008] 同樣轉讓給 Kuraray Co.，Ltd.的 US6956070 和 EP1251147,教導了含有 2-吡咯 烷酮環的膜具有冷水溶解性不足的問題。相反，公開了當PVOH用包括N-乙烯基酰胺、羧基 和內酯環的單體改性時，有可能提供同時滿足關于水溶性、生物降解性和物理性質要求的 水溶性膜。
[0009] 同樣轉讓給Kuraray Co.，Ltd.的US6166117,公開了包含磺酸基改性聚乙稀醇與 沒食子酸的混合物的水溶性膜。在這個專利中，指出了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯改 性的聚乙烯醇不適合長時間儲存酸性化學品，因為它們喪失了作為水溶性膜的功能。教導 了沒食子酸是獲得期望的性能所必需的。
【發明內容】
[0010] 令人驚訝地，與上述專利相反，已經發現乙烯醇-乙烯基吡咯烷酮共聚物，或這 樣的共聚物的混合物，可以用于提供同時滿足關于水溶性、生物降解性、顏色和其他物理性 質要求的水溶性膜，即使當用于包裝烈性氧化化學品時。
[0011] 在一個方面，本文中公開的實施方式涉及可用于單位劑量包裝的水溶性膜。所述 水溶性膜當與烈性化學品例如侵蝕性氧化化學品接觸時可以具有穩定性，并且可以包含： 聚乙烯醇共聚物，其基本由（a) 80至99摩爾％的乙烯醇和乙烯基酯單體；和（b)l至20摩 爾％的吡咯烷酮共聚單體組成；以及水溶性糖。
[0012] 在另一個方面，本文中公開的實施方式涉及單位劑量包裝物，其包括：包含如上所 述的膜的聚合溶解包；和密封在所述聚合溶解包中的烈性化學品。
[0013] 其他方面和優點從以下的描述和所附的權利要求中將是顯而易見的。
【具體實施方式】
[0014] 在一個方面，本文中公開的實施方式涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其表現出對侵蝕 性氧化化學品的抗性。更具體地說，本文中公開的實施方式涉及乙烯醇共聚物，其包含具有 吡咯烷酮環取代基例如乙烯基吡咯烷酮的共聚單體，以及來自這種共聚物的膜在例如侵蝕 性氧化化學品的單位劑量包裝物中應用的用途。
[0015] 本文中公開的實施方式中可用的乙烯醇共聚物可以通過乙烯基酯單體和所述吡 咯烷酮共聚單體經本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等進行共聚而形成。
[0016] 乙烯基酯單體可以包括各種脂肪族酸，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等等。
[0017] 吡咯烷酮共聚單體可以包括具有可聚合的碳-碳雙鍵和下式表示的吡咯烷酮環 取代基的化合物：
[0018]
[0019] 其中Rp R2、R3、R4、M5PR 6各自獨立地選自氫原子或烷基，例如具有1至8個碳 原子的烷基。通式（I)表示的基團的例子是2-氧代吡咯烷-1-基、3-丙基-2-氧代吡咯 烷-1-基、5-甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、5, 5-二甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、3, 5-二甲 基-2-氧代吡咯烷-1-基等等。所述吡咯烷酮共聚單體中包含的碳-碳雙鍵可以包括乙烯 基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基和其他基團，它們 可與上述脂肪族酸的乙烯基酯共聚并在共聚物水解以形成所述乙烯醇共聚物時具有高的 耐堿性。所述吡咯烷酮共聚單體的例子可以包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙 基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5, 5-二甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙烯基-3, 5-二甲基-2-吡咯烷酮和N-烯丙基-2-吡咯烷酮等。
[0020] 因此獲得的乙烯基酯共聚物可以皂化以形成乙烯醇共聚物。通過C13NMR分析表 明，所生成的乙烯醇共聚物在一些實施方式中可以具有從約65至約99%范圍內的水解度； 在其他實施方式中可以具有從約75至約95%范圍內的水解度。所述共聚物在一些實施方 式中可以具有從約2至約50cps范圍內的由特征粘度指示的相對分子量；在其他實施方式 中可以具有從約3至約30cps或從約7至約IOcps的范圍內的由特征粘度指示的相對分子 量，其中所述粘度在所述聚合物的4wt%水溶液上測定，在20°C下在布氏（Brookfield)粘 度計上測量。
[0021] 所述皂化共聚物在一些實施方式中可以具有從約1摩爾％至約20摩爾％的所述 吡咯烷酮共聚單體。在其他實施方式中，所述皂化共聚物可以具有從約3摩爾％至約15摩 爾％吡咯烷酮共聚單體，例如從約4摩爾％至約12摩爾％或從約5摩爾％至約10摩爾％。 在一些實施方式中，所述共聚物基本不含其他共聚單體。
[0022] 上面描述的包含吡咯烷酮共聚單體的乙烯醇共聚物可以用于形成水溶性膜，例如 用于單位劑量包裝物或其中所述膜的水溶性是期望特性的其他應用。特別是，這樣的膜可 以有利地用于烈性化學品的單位劑量包裝物，其中所述單位劑量包裝物具有有益的儲存期 限，即使當在升高的溫度條件、例如可能出現在儲存設備中和/或在運輸期間的那些條件 下延長時間儲存時。
[0023] 可用于本文中實施方式的水溶性膜制劑可以包括所述乙烯醇共聚物和糖組分的 摻合物。所述糖組分包括至少一種水溶性糖，即在25°C水中具有至少0. 1摩爾/升的溶解 度。所述糖組分可以包括低聚糖、二糖、單糖或其組合。所述糖組分，在本文中定義時，不包 括多糖（淀粉）。非限制性例子包括葡萄糖（右旋糖）、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麥芽糖、 甘露糖、海藻糖及其組合。所述糖組分優選是單或二糖，并優選是結晶的。
[0024] 所述膜制劑通常包含所述乙烯醇共聚物作為主要組分。所述糖組分的存在量在一 些實施方式中可以從約Iwt %至40wt % ;在其他實施方式中從約Iwt %至約25wt %，從約 Iwt %至約IOwt %，或從約Iwt %至約5wt %。
[0025] 所述膜還可以包含氯清除劑或溴清除劑，其量在從約0. 25wt %至約5wt %的范圍 內，例如從約〇. 5wt %至約2. 5wt %，或從約Iwt %至約2wt %。合適的氯清除劑可以包括硫 代硫酸鹽，例如硫代硫酸鈉。可用于本文中實施方式的其他氯清除劑可以包括：聚合物，例 如聚乙烯亞胺、聚胺、多胺酰胺和聚丙烯酰胺；陰離子，選自由還原材料如亞硫酸鹽、亞硫酸 氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫