具有生物可再生內容物的密封件組合物的制作方法

相互參照本申請要求2014年10月27日提交的美國臨時申請62/068,961、名稱為“sealingelementcompositionshavingbiorenewablecontent(具有生物可再生內容物的密封件組合物)”的權益，在此將該申請全部并入本申請。本發明涉及熱塑性彈性體組合物，尤其是得自一種或多種苯乙烯系嵌段共聚物、相對高分子量的含異丁烯的(共)聚合物以及生物可再生(biorenewable)的加工助劑的熱塑性彈性體組合物。所述含異丁烯的(共)聚合物為所述組合物賦予所需的阻氧性能，而所述生物可再生加工助劑作為阻隔增效劑并在組合(compounding)過程中有益的加工助劑。低氧滲透性密封件可由所述組合物形成。公開了制備所述組合物和密封件的方法。
背景技術：
：各種密封件(例如，單層或襯層形式的密封件)用來保持例如用于液體或干燥食品應用、醫療產品和營養產品的容器的整體性。單層密封件可通過擠出聚合物組合物，切割并將一定量的擠出物放在所需位置，如在蓋的中央，然后通過將擠出物壓縮模塑成墊圈或襯層來形成。在其它實施例中，可采用注塑成型來生產例如蓋中的密封環形式的密封件。基于各種應用，所需的密封件的性能可變化。在一些實施例中，要求密封件在所需的產品壽命期間能保持合適的氧阻隔，且還能夠在消費者或其它用戶需要時能方便地從容器移除。密封件還應在寬范圍溫度內提供足夠的密封。一些密封件必須抗酸或堿。此外，無論是設計用于單次使用或多次使用物品，密封件應保持其整體性，且不會碎裂或撕裂，以防止對包裝產品的污染。國際公布wo02/141171涉及一種據稱具有改進的隔氧性能的襯層以與封蓋殼一起使用。所述襯層由包含熱塑性彈性體、聚異丁烯和聚丁烯的組合物制得。該公布還陳述了在襯層組合物中還包含了油基塑化劑，如礦物油以改善該組合物的可加工性。然而，根據該公布，在某些情況下，來自礦物油的可提取化合物已知可從所述襯層組合物遷移至所儲存的食物產品中。塑化劑，如礦物油，還已知呈現出氣味和/或影響食物產品的味道。另外，陳述了易于加工但具有下述特點的襯層是所需的：1)不包含油或其它塑化劑；2)不影響所儲存產品的味道；以及3)基本上無氣味。美國專利號7,056,971涉及一種氧可透過的熱塑性彈性體，據稱其通過與量為不足于致使被塑化的彈性體發粘的液體聚異丁烯油塑化劑熔融共混而被提供有優異的對氧阻隔的性能。還陳述了聚丁烯，不論是異丁烯、1-丁烯(α-丁烯)和/或2-丁烯((β-丁烯，無論是順式的或反式的)的均聚物或共聚物，不管重復單元的比，以及具有約5至約8個碳原子的高級烯烴的聚合物(“聚(高級)烯烴”)，皆通常為橡膠類固體。但是，根據描述，此類橡膠本身具有不令人滿意的高氧滲透率。因為由共軛二烯或單(低級)烯烴的s-嵌段和m-嵌段形成的足以變形的且邵氏硬度不硬于90的嵌段共聚物的薄密封提供不令人滿意的高氧滲透率，不令人驚奇的是，據報道橡膠類聚(高級)烯烴也提供同等的、不令人滿意的氧滲透率。仍存在一個問題，因為需要熱塑性彈性體密封件，所述熱塑性彈性體密封件具有所需的阻隔性能，在所需情況下可易于加工，且不會導致所包裝產品的一種或多種味道或氣味，并在食物應用中特別有用。雖然硅油在降低開啟力矩方面是有效的，但能引起降低的阻隔性能和與該基體的結合性。適于降低粘性的脂肪酰胺具有不飽和性，從而易于氧化、降解和形成有味的化學物質。當脂肪酰胺以多于10-20phr使用時，組合物由于感覺上的問題不適于食物接觸應用。當采用相對高分子量的聚異丁烯時，由于增加的熔體粘度，具有脂肪酰胺或硅油作為潤滑劑的混合物也難以加工。技術實現要素：鑒于上述情況，本發明的一個目的是提供呈現出所需阻隔性能的熱塑性彈性體密封件組合物。本發明的另一個目的是提供密封件組合物，所述組合物包含當與在本發明的組合物中使用的含異丁烯的(共)聚合物或丁基橡膠組合時作為加工助劑和阻隔增效劑的生物可再生物質。當在本申請中使用時，術語“(共)聚合物”是指均聚物或包含兩種或更多種不同單體的共聚物。本發明的又一個目的是提供包含在室溫下為固體且結晶熔化范圍為30-80℃的生物可再生加工助劑的組合物。熔化范圍通過采用dsc以固定速率將樣品從-50℃加熱到160℃來測定。本發明的另一個目的是采用經氫化的生物可再生加工助劑，以用來提高其穩定性。當生物可再生加工助劑以多于3％添加時，它還作為彈性形狀記憶固定劑(elasticshapememoryfixant)，以允許苯乙烯類嵌段共聚物在加工溫度下(高于熔點)被伸展并且當冷卻至室溫或低于其熔點時固定苯乙烯類嵌段共聚物形狀記憶。此類彈性記憶形狀還有助于在蓋襯層應用，尤其在需要干餾釜(retort)或高溫下加熱殺菌的應用中的密封性能。因此，在一方面，本申請公開了一種密封件組合物，該組合物包含苯乙烯系嵌段共聚物、包括天然酯的生物可再生加工助劑、數均分子量大于6000克/摩爾的含異丁烯的(共)聚合物丁基橡膠，以及聚烯烴。本申請還公開了包含該組合物的密封件。附圖說明通過結合附圖閱讀具體實施方式，本發明將得到更好的理解，而且其它的特征和優點將變得顯而易見，其中：圖1為密封件的一個實施例的透視圖，該密封件形成為具有相對厚的邊緣部分的襯墊；圖2為密封件的一個實施例的透視圖，該密封件形成為具有空心的密封環；圖3為密封件的一個實施例的透視圖，該密封件形成為具有基本一致厚度的襯墊；以及圖4為示意性地示出由位于容器的閉合件內的本發明的密封件密封的該容器的一個實施例的側視截面圖。具體實施方式在本說明書中，在一個實施例中所公開的數字分別是設定值，不論詞語“大約”或“大概”等是否與其結合使用。另外，當術語，例如“大約”或“大概”與某值一起使用時，在不同的其它獨立實施例中，該數值范圍也可以1％、2％、5％或更多變動。現參見附圖，帶有密封件20的容器10的一個實施例示于圖4中，而各種密封件示于圖1-圖3中。容器10具有適于用飲料、食物或其它所需的物品填充的主體40，且其由閉合件30密封，其中密封件20被設置為密封容器主體40中的開口44。優選地，在一個實施例中，當閉合件30連接至主體40時，該密封件20位于閉合件30和容器主體40內的開口44之間。容器10的閉合件30通常為帽或蓋，在一個優選的實施例中，其適于具有采用或不采用一種或多種粘結劑附接至其表面的襯層。圖4中示出的閉合件30包括具有上表面34和下表面36的大體環形或圓形頂部32，其中密封件20與下表面36的至少一部分接觸。閉合件30具有從頂部向下延伸并與其一體形成的基本上圓筒形的裙部37。該裙部包括內表面和外表面，其中在一個實施例中，該外表面設置有凸肋、突起部或缺口以有助于將閉合件30密封至容器10。在一個實施例中，在裙部的內壁中形成與在圖4中示出的容器主體的頸部的外壁上形成的螺紋46配合的螺紋38。雖然在附圖中示出了螺紋且在一個優選的實施例中使用，本領域的技術人員將認識到將閉合件30和包含在閉合件30中的密封件固定至容器主體的其它方法也可以采用，例如扣緊(snap-on)構型。螺紋46可具有多種螺紋構型中的一種，如單螺旋、雙螺旋、三螺旋以及本領域已知的其它多螺旋。雖然在圖4中示出一種類型的閉合件以示例性說明本發明密封件的合適的用途或應用，但閉合件可以本領域的技術人員已知的方式進行成形。也就是說，密封件可用作金屬和塑料閉合應用的墊圈，包括但不限于飲料瓶蓋墊、熱沖果汁瓶蓋墊、聚丙烯瓶蓋墊、鋼或鋁瓶蓋墊、高密度聚乙烯瓶蓋墊、窗玻璃墊、密封容器、閉合蓋、醫療裝置用墊、過濾元件、壓力通風墊、熱熔墊、擰開墊、壓上擰開墊、電化學電池墊、冰箱墊、原電池墊、防漏單元墊、防水片、可再用墊、合成軟木塞類材料、薄電池膜電解分離器、磁橡膠材料、酒精飲料瓶蓋盤狀墊、耐凍密封環、塑料鑄件墊、膨脹接頭和止水帶、耐腐蝕導管連接件、柔性磁塑料、管接頭密封、一體耐候塑料蓋和電插座折葉、帶磁表面的泡沫制品、罐密封環、柔性墊、玻璃密封、防揭換密封襯墊、加壓器、組合瓶蓋和吸管結構、大調味瓶襯墊、蘋果醬或薩爾薩瓶(salsajars)用金屬蓋、家庭罐頭瓶、扭冠(twistcrowns)、冠(crowns)等等。在本發明的一個實施例中，防揭換帶39可在裙部的下部上形成，并且可包括與在容器的頸部中形成的相配的棘輪齒結合的棘輪齒。在一個實施例中，密封件20具有適于與容器主體40的一部分接觸的下表面26以及緊靠所述閉合件的頂內下表面36，并且大小為正好適配于所述閉合件內的上表面24。在一個實施例中，如圖1所示，密封件的直徑或外周邊緣22足夠大，使得密封件20可被保持在蓋內，而無需粘結材料。在其它實施例中，如果需要，密封件(如在其上表面24上)可任選地通過例如本領域已知的多種方式粘附至閉合件，例如通過薄層粘結劑、膠水或類似的粘結材料。密封件的組合物應足以使得該材料是柔韌的或彈性的，且可被壓縮在閉合件和容器之間，但還應是能足夠彈回的，使得材料可從環境溫度和壓力下的壓縮狀態以及壓力條件下的應力溫度(stresstemperature)下(如在直接還原過程(retortprocess)中存在的)恢復。密封件應具有足夠的彈性使得其能順從在容器主體中的任意扭曲，如在容器唇部48處的扭曲，例如在閉合件中的模塑小結或小的凹陷或孔洞，或扭曲。在一些實施例中，密封件是形成平坦密封環形狀的襯墊，且通常形成有圖1中所示的加厚邊緣28。密封件的中央區域的厚度小于邊緣28的厚度。在圖2所示的實施例中，密封件為密封環的形式，其具有由密封件20的內邊緣29界定的孔或空中央區域。圖3中所示的密封件20是密封環形式的襯墊，其在上表面24和下表面26之間具有基本上一致的厚度。雖然圖1-3中所示的密封件被示為是圓形的，但重要的是，應當理解，其形式并不局限于此，且密封件通常可形成為任何終端用戶所需的可能的形狀和尺寸。容器主體40包括底部(未示出)和從該底部向上延伸的外側壁50。該底部和外側壁在容器的主體部內限定用來接收例如本申請中所描述的一種或多種產品的空間60。在一個實施例中，外側壁在上部形成肩部52，該肩部引向在開口內終止的頸部，從而限定具有周邊的唇部48。如圖4所示，頸部具有適于允許容器主體接收和接合閉合件30的外部部分。圖4中所示的容器主體的構型通常為瓶。應當理解，可用于本發明的容器可被制造成適于特定應用的各種其它的構型。在本發明的一些實施例中，理想的是，所形成的密封件能夠忍受熱處理過程，例如采用直接還原法或熱充法的殺菌或熱處理。為清楚起見，應當理解，所述密封件還可用于一般在室溫或甚至在低于室溫的條件下進行的工藝中。適于形成密封件或其它物體或制品的本發明的密封件組合物包含一種或多種苯乙烯系嵌段共聚物、一種或多種聚烯烴、一種或多種生物可再生加工助劑和一種或多種優選地具有大于6000克/摩爾的數均分子量的含異丁烯的(共)聚合物。在各種實施例中，在組合物中存在一種或多種額外的組分，例如抗氧化劑、穩定劑(如uv穩定劑)、潤滑劑、軟化劑、摩擦改性劑、脫氧劑以及其它添加劑。苯乙烯系嵌段共聚物在各種實施例中，本發明的組合物包括一種或多種苯乙烯系嵌段共聚物。在一個優選的實施例中，苯乙烯系嵌段共聚物具有硬嵌段(a)和至少一個軟嵌段(b)，所述硬嵌段(a)包含芳族乙烯或單烯基芳烴重復單元，所述軟嵌段(b)包含一種或多種相同或不同的重復單元，并獨立地衍生自烯烴單體。所述苯乙烯系嵌段共聚物可為，例如，三嵌段共聚物(a-b-a)，或四嵌段或更多嵌段的共聚物。在一個優選的實施例中，所述苯乙烯系嵌段共聚物為具有兩個硬嵌段的三嵌段共聚物(a-b-a)。本申請中描述的任何類型的苯乙烯系嵌段共聚物(sbc)的數均分子量以及分布都由凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)測定。將sbc溶解在合適的溶劑中，例如thf中(通常0.001-0.010重量％)，且將合適的量注入gpc裝置。一種合適的gpc裝置以watersbreezedualpumplc得自馬塞諸塞州米爾福德的沃特世(watersofmilford，ma)。gpc分析在適當的洗脫率(1-10ml/分鐘)下進行。分子量分布由來自uv和折光率檢測器的信號表征，而數均分子量則采用由一系列窄分子量分布(500-1000000的峰值分子量作為標準)聚苯乙烯生成的校正曲線來計算。每一硬聚合物嵌段(a)可具有兩種或更多種相同或不同的芳族乙烯重復單元。例如，嵌段共聚物可包含為苯乙烯/-甲基苯乙烯共聚物嵌段或苯乙烯/丁二烯隨機或遞變共聚物嵌段的嵌段(a)，只要每個硬嵌段的大多數重復單元為芳族乙烯重復單元。在一個實施例中，嵌段(a)為芳族乙烯化合物均聚物嵌段。術語“芳族乙烯”將包括苯系的那些，諸如苯乙烯以及其類似物和同系物，包括鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它環烷基化苯乙烯，尤其是環甲基化苯乙烯，以及其它單烯基多環芳族化合物，諸如乙烯基萘、乙烯基蒽等等。優選的芳族乙烯化合物為單烯基單環芳烴，諸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯是最優選的。當在硬聚合物嵌段(a)中存在三種或更多種不同的重復單元時，所述單元可以任何方式組合，例如以隨機方式、嵌段方式和遞變方式組合。任選地，除了衍生自芳族乙烯化合物的結構單元外，硬聚合物嵌段(a)可包含少量衍生自其它可共聚合單體的結構單元。基于硬聚合物嵌段(a)的總重量，衍生自其它可共聚合單體的結構單元的占比理想地為30重量％或更少，且優選地10重量％或更少。其它可共聚合單體的例子包括但不限于：1-丁烯、戊烯、己烯、共軛二烯如丁二烯或異戊二烯、乙烯基甲醚，以及其它單體。苯乙烯系嵌段共聚物的軟聚合物嵌段(b)包括兩種或更多種相同或不同的結構單元。軟聚合物嵌段(b)可衍生自通常具有約2至約12個碳原子的烯烴單體，并且可包括例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等。當軟聚合物嵌段(b)具有衍生自三種或更多種重復單元的結構單元時，所述結構單元可以任何形式，如隨機方式、遞變方式、嵌段方式或它們的任意組合方式進行組合。在一個實施例中，所述軟聚合物嵌段不包含任何不飽和鍵。在本發明的另外的實施例中，所述苯乙烯系嵌段共聚物可具有至少一個軟聚合物嵌段(b)，該軟聚合物嵌段(b)包含相同或不同的兩個或更多個重復單元，它們獨立地衍生自烯烴單體和二烯單體的一種或多種。當存在二烯單體時，所述苯乙烯系嵌段共聚物優選為氫化的或基本上氫化的。所述共軛二烯單體優選地包含4個到約8個碳原子，其中例子包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)、1,3-己二烯等等。因此，在一個實施例中，所述軟聚合物嵌段(b)可具有衍生自烯烴單體和二烯單體的一種或多種的結構單元。如上所述，當所述軟聚合物嵌段(b)具有衍生自三種或更多種重復單元的結構單元時，所述結構單元可以任何形式組合。所述苯乙烯系嵌段共聚物可采用本體聚合、溶液聚合或乳液聚合或本領域已知的其它技術制備。任選地，除了所描述的結構單元外，軟聚合物嵌段(b)可包含少量衍生自其它可共聚合單體的結構單元。在這種情況下，基于軟聚合物嵌段(b)的總重量，其它可共聚合單體的占比通常為30重量％或更少，且優選地10重量％或更少。其它可共聚合單體的例子包括但不限于：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，以及其它可經受離子聚合的單體。具有衍生自其它可共聚合單體的結構單元的苯乙烯系嵌段共聚物的非限制性例子包括受控分布嵌段苯乙烯系嵌段共聚物和具有包含苯乙烯單體的隨機分布中嵌段的苯乙烯系嵌段共聚物。任選地，所述苯乙烯系嵌段共聚物可為官能化的苯乙烯系嵌段共聚物，例如酸或酸酐官能化的嵌段共聚物，如通過自由基引發反應經由將酸部分或其衍生物接枝反應到苯乙烯系嵌段共聚物內來制備。可接枝的合適單體的例子包括含有約3至約10個碳原子的不飽和單羧酸和多羧酸以及酸酐。此類單體的例子為富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐等等。基于苯乙烯系嵌段共聚物的總重量，合適的官能化的苯乙烯系嵌段共聚物通常包含約0.1重量％至約10重量％，優選地約0.2重量％至約5重量％的接枝單體。接枝反應可在溶液中進行，或在自由基引發劑存在的情況下通過熔融混合基礎嵌段共聚物和酸/酸酐單體來進行，如本領域已知的，例如參見美國專利號6,653,408,在此以引用方式全部并入本申請。合適的官能化的嵌段共聚物可得自科騰聚合物公司(kratonpolymers)、可樂麗(kuraray)、旭化成(asahi-kasei)、巴斯夫(basf)等等。在各種實施例中，苯乙烯系嵌段共聚物包括但不限于：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯(sbbs)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-乙烯/丙烯(sep)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯(seeps)和苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(sibs)。苯乙烯系嵌段共聚物在本領域可例如以科騰得自德克薩斯州休斯敦的科騰聚合物公司；以septontm苯乙烯系嵌段共聚物得自日本東京的可樂麗有限公司(kurarayco.,ltd.)；以得自lcy化學工業公司(lcychemicalindustrycorp)，以及以taipol得自臺灣的tsrc公司(tsrccorporation)。聚烯烴本發明的組合物包含一種或多種聚烯烴，而聚烯烴在本申請中被限定為聚烯烴聚合物和聚烯烴共聚物的一種或多種，除非另外指明。適用于本發明的組合物中的聚烯烴包括衍生自具有2個至約12個碳原子，且優選地具有2個至約8個碳原子的α-單烯烴的兩種或更多種相同或不同單體的無定形或結晶均聚物或共聚物。合適的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，以及它們的組合。聚烯烴包括但不限于：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯(全同立構的和間同立構的)、乙烯/丙烯共聚物，以及聚丁烯。聚烯烴共聚物還可包括較大重量份的一種或多種烯烴單體和較少量的一種或多種非烯烴單體，例如乙烯基單體，包括醋酸乙烯酯，或二烯單體等。極性聚烯烴聚合物包括例如乙烯丙烯酸酯和乙烯醋酸乙烯酯。在一個優選的實施例中，采用醋酸乙烯酯含量大于5％的eva。通常，聚烯烴共聚物包含少于40重量％的非烯烴單體，理想地包含少于30重量％、優選地包含少于約10重量％的非烯烴單體。在另一個實施例中，聚烯烴每鏈可包括至少一個官能團，或可為非官能化聚烯烴和官能化聚烯烴的共混物。官能團可通過在聚烯烴的聚合期間包含例如一個或多個非烯烴單體而并入到聚烯烴中。官能團的例子包括但不限于：酸酐基團，諸如馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯；酸基團，諸如富馬酸、衣康酸、檸康酸和丙烯酸；環氧官能團；以及胺官能團。含有官能團的聚烯烴及其形成方法對本領域的技術人員而言是熟知的。官能化的聚烯烴可商購自例如有利來路(uniroyal)、阿托菲納(atofina)和杜邦(dupont)。環氧改性的聚乙烯可以得自阿托菲納。酸改性的聚乙烯可以得自杜邦。聚烯烴聚合物和共聚物可以各種型號商購自以下來源但并不局限于此：雪弗龍(chevron)、陶氏化學(dowchemical)、杜邦(dupont)、埃克森美孚(exxonmobil)、亨茲曼聚合物(huntsmanpolymers)、泰科納(ticona)和西湖聚合物(westlakepolymer)。基于100總重量份的苯乙烯系嵌段共聚物，聚烯烴的量的通常范圍為約0或約1重量份至約200重量份，理想地為約10重量份至約170重量份，優選地為約20重量份至約150重量份。生物可再生加工助劑本發明的組合物包含至少一種生物可再生加工助劑，優選為含酯基油，諸如單酯、二酯或三酯。如本領域所定義，酯包括式r-coo-r1，其中r為氫或烴基，且r1為烴基，例如烷基、芳基或烷芳基，每種任選地被取代。在一個優選的實施例中，生物可再生加工助劑是氫化的。根據astmd5768測定的碘值為50cg/g或更低，優選地低于20cg/g，且最優選地低于5cg/g。加工助劑(如豆油)的雙鍵的氫化已發現顯著提高其穩定性。在一個實施例中，生物可再生加工助劑在室溫(即23℃)為固體。在另一個實施例中，生物可再生加工助劑具有約30℃至約80℃的結晶熔化范圍。在一些實施例中，苯乙烯系嵌段共聚物具有相對高的固有氧滲透性。為了提高阻隔性能，在其中加入含異丁烯的(共)聚合物。將含異丁烯的(共)聚合物加入tpe的一個缺點是其顯著提高組合物的粘度且使組合物難以加工。常規的加工助劑，諸如礦物油、硅油或石蠟油可加入到混合物中來改善可加工性。但是，采用此類加工助劑的一個缺點是其可降低組合物的阻隔性能。因此，實現塑化是以不期望的增加的滲透性為代價的。已發現生物可再生加工助劑不僅降低組合物的粘度，而且與含異丁烯的(共)聚合物一起作為阻隔增效劑，并降低密封件或其它由該組合物形成的制品的氧滲透性。此外，由于其極性和相對低的分子量，該生物可再生加工助劑還可作為潤滑劑分別降低混合物與極性和非極性表面諸如玻璃和聚烯烴的摩擦系數。此外，如上面所提及，當基于苯乙烯系嵌段共聚物的總重量以大于2％或3％或大于5％的相對高的量使用時，當密封件處于室溫時，生物可再生加工助劑還用作彈性形狀記憶固定劑(fixant)。在一個優選的實施例中，該生物可再生加工助劑成分包括甘油酯或酰基甘油，即甘油單酯、甘油二脂、甘油三酯，或它們的組合。許多天然存在的油脂是甘油的脂肪酸酯。在一個實施例中，甘油三酯是優選的。甘油酯可為飽和的、不飽和的，或它們的組合。在本發明中可使用一種或多種酯。在一個優選的實施例中，至少一種所使用的酯是生物可再生的。在本發明中可使用的合適的酯包括具有下式的那些：其中n具有從1至約8的任何值，并且r1和r2是相同的或不同的，且為氫或烴基(包括被取代的烴基)，前提是所述酯在本發明的組合物中是相容的。值得注意的是，r2的合適基團取決于n的值。在本發明的一個實施例中，n為1，且所述酯具有式r1c(o)or2，其中r1為c10-c22，優選c15-c22的烷基，而r2為包含1至22個碳原子的低級烷基。可用于本發明的另一類合適的酯由下式表示：其中r1定義如上，而r3包括烯烴基或被取代的烯烴基。可用于本發明的再一類合適的酯由下式表示：其中r4、r5和r6獨立地包括烯烴基或被取代的烯烴基；而r7、r8和r9分別包括氫或烴基。合適的酯在美國專利申請公開號2014/0100310中進行了描述，在此以引用方式全部并入本申請。在一個優選的實施例中，酯油為通常可見于動物或植物組織的天然產物油，包括已被氫化以消除和減少不飽和度的那些。可用于本發明的天然產物油包括具有下式的化合物：其中r10、r11和r12獨立地可為包含8至22個碳原子的相同和不同的脂肪酸基。可用于本發明的具有上式的合適生物可再生加工助劑天然產物油包括但不限于：核油；摩洛哥堅果油；薊罌粟油；鱷梨(酪梨)油；巴西棕櫚(orbignyaolelfera)油；薄荷(蜜蜂花)籽油；苦杏仁(苦扁桃)油；苦櫻桃(酸櫻桃)油；黑加侖子(ribesnigrrrm)油；琉璃苣(boragoofficinalis)籽油；巴西(bertholletiaexcelsa)堅果油；牛蒡(arctiumlappa)籽油；黃油；c12-18甘油三酸脂；瓊崖海棠(calophyllurntacamahaca)油；落瓣油茶籽油；油茶籽油(camelliaoleiferaseedoil)；芥花籽油；羊脂酸/癸酸(capric)/liuric甘油三酯；羊脂酸/癸酸/亞油酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸/豆蔻酸/硬脂酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸/硬脂酸甘油三酯；羊脂酸/癸酸甘油三酯；葛縷子(canimncarvi)籽油；胡蘿卜(daucuscarotasativa)油；腰果(anacardiumoccidentale)核油；蓖麻(ricinuscommunis)油；腦磷脂；大風子(taraktogenoskurzii)油；芡歐鼠尾草(salviahispanica)油；可可(theobramacocao)黃油；椰子(cocosnucifera)油；鱈魚肝油；咖啡(coffeaarabica)油；玉米(zeamays)胚芽油；玉米(zeamays)油；棉籽(gossypium)油；c10-18甘油三脂；黃瓜(cucumissativus)油；犬薔薇(rosacanina)果油；卵油；鴯鹋油；月見草(oenotherabiennis)油；魚肝油；智利榛油；甘油三乙酰羥基硬脂酸酯；甘油三乙酰基蓖麻醇酸酯；糖脂；鞘糖脂；山羊奶油；葡萄(vitisvinifera)籽油；榛子(croylusamericana)核油；榛(corylusaveilana)核油；人胎盤脂質；雜交紅花(ceathamustinctorius)油；雜交葵花(helianthusannuus)籽油；氫化低芥酸菜子油；氫化蓖麻油；氫化蓖麻油月桂酸酯；氫化蓖麻油三異硬脂酸酯；氫化椰子油；氫化棉籽油；氫化c12-18甘油三脂；氫化魚油；氫化豬油；氫化鯡魚油；氫化乳脂；氫化貂油；氫化橄欖油；氫化大西洋胄胸鯛油(hydrogenatedorangeroughyoil)；氫化棕櫚仁油；氫化棕櫚油；氫化花生油；氫化菜籽油；氫化鯊魚肝油；氫化大豆油；氫化牛脂；氫化菜油；菘藍油；薏苡(coixlacryma-jobi)油；荷荷巴油；奇異果(actinidiachinensis)籽油；夏威夷(aleuritesmoluccana)果油；豬油；月桂酸/棕櫚酸/油酸甘油三酯；亞麻籽(linumusitatissiumum)油；羽扇豆(lupinusalbus)油；澳洲堅果油；澳洲胡桃(macadamiaternifolia)籽油；全緣葉澳洲堅果(macadamiaintegrifolia)籽油；馬來酸化大豆油；芒果(mangiferaindica)籽油；旱獺油；白芒花(limnanthesfragraalba)籽油；步魚油；乳脂；貂油；翼籽辣木籽油；被孢霉油；麝香玫瑰(rosamoschata)籽油；牛腳油；苦楝樹(meliaazadirachta)籽油；燕麥(avenasativa)核油；油酸/亞油酸甘油三酯；油酸/棕櫚酸/月桂酸/豆蔻酸/亞油酸甘油三酯；油硬脂；橄欖(oleaeuropaea)皮油；橄欖(oleaeuropaea)油；網膜類脂質；大西洋胄胸鯛油；鴕鳥油；氧化玉米油；棕櫚(elaeisguineensis)核油；棕櫚(elaeisguineensis)油；西番蓮(passifloraedulis)油；桃(prunuspersica)核油；花生(arachishypogaea)油；山核桃(caiyaillinoensis)油；金狗毛蕨(cibotiumbarometz)油；磷脂；阿月渾子((pistaciavera)堅果油；胎盤脂；罌粟(papaverorientale)油；南瓜(cucurbitapepo)籽油；藜麥(chenopodiumquinoa)油；油菜籽(brassicacampestris)油；米(oryzasativa)糠油；米(oryzasativa)胚芽油；紅花(carthamustinctorius)油；蛙魚油；檀香(santalumalbum)籽油；沙棘(hippophaerhamnoides)油；芝麻(sesamumindicum)油；鯊魚肝油；乳木果油(butyrospermumparkii)；桑蠶脂；皮脂；大豆(glycinesoja)油；大豆類脂；鞘脂；向日葵(helianthusannuus)籽油；甜扁桃((prunusamygdalusdulcis)油；甜櫻桃(prunusavium)核仁油；非洲菠蘿格油；牛脂；茶樹(melaleucaaltemifolia)油；牡蠣堅果(telphairiapedata)油；番茄(solanumlycopersicum)油；甘油三花生酯；tiibehenin；甘油三癸酸酯；甘油三辛酸酯；斯里蘭卡毛束草油(trichodesmazeylanicumoil)；三芥精；甘油三庚酸酯；甘油三(庚基十一烷酸)酯(triheptylundecanoin)；三羥甲氧基硬脂精；三羥基硬脂精；三異壬精；三異棕櫚精；三異硬脂精；三月桂精；甘油三亞油酸酯；甘油三亞麻酸酯；甘油三肉豆蔻酸酯；三辛酸甘油酯；三油酸甘油酯；三棕櫚酸甘油酯；三棕櫚油精；三蓖麻精；三皮脂精；三硬脂精；三十一烷精；金槍魚精；植物油；胡桃(juglansregia)油；麥麩脂；以及麥(triticumvulgare)胚芽油。在一些優選的實施例中，天然油產物是大豆油、氫化大豆油、椰子油、菜籽油、高油酸向日葵油或橄欖油中的一種或多種。所述生物可再生加工助劑不包括并因而本發明的組合物沒有環氧化的加工助劑或油，如環氧化的大豆油。本發明的生物可再生加工助劑可(優選)部分或全部氫化。存在于本發明的熱塑性彈性體組合物中的生物可再生加工助劑的量取決于所采用的聚合物的類型以及期望由所述組合物形成的最終產品可以變化。也就是說，在一個實施例中，基于100重量份的總苯乙烯系嵌段共聚物，在熱塑性彈性體組合物中使用的生物可再生加工助劑的量的范圍通常從約1份至約100份，理想地從約2份至約75份，且優選地從約5份至約60份。含異丁烯(共)聚合物本發明的密封件組合物包含至少衍生自異丁烯單體的聚合物或共聚物。包含相對高異丁烯含量的(共)聚合物具有低的固有氧滲透性。在一個實施例中，含異丁烯(共)的聚合物包括丁烯橡膠，其為占主導地位的異丁烯和少量提供足夠的不飽和度以使得丁烯橡膠交聯的二烯單體(通常為異戊二烯)的共聚物，本申請中限定的丁烯橡膠包含來自異丁烯的約80重量％至約99重量％的重復單元，以及來自具有4個至10個碳原子的共軛二烯的約1重量％至約20重量％的重復單元。優選地，丁烯橡膠包含來自共軛二烯的約1重量％至約5重量％的單元。丁烯橡膠可商購自很多來源，包括以butylrb101-3和butylrb402得自朗盛(lanxess)。聚異丁烯或pib(或polyisobutene)是異丁烯的均聚物。聚異丁烯可包含作為雜質存在的較少量的非異丁烯單體。本發明的含異丁烯的聚合物具有相對高的分子量，根據上面關于苯乙烯系嵌段共聚物所描述的進行測定，其通常有大于6000克/摩爾的數均分子量，理想地大于10000克/摩爾，優選地大于20000克/摩爾或35000克/摩爾。pib具有緊包的結構，比重為0.92。這種緊包連同大的主鏈鍵旋轉障礙導致含異丁烯的共聚物行動遲緩以及優異的阻隔性能。除了低的滲透性，pib及其共聚物具有良好的老化性能，耐臭氧以及抗彎性能。它們還具有廣泛的減震響應，參見concisepolymericmaterialsencyclopaedia,josephc.salamone(ed,)pages722-723(《簡明聚合材料百科全書》，約瑟夫·c·薩拉蒙(ed,)，第722-723頁)。基于100重量份的總苯乙烯系嵌段共聚物，本發明的密封元件組合物中采用的含異丁烯的(共)聚合物的量的范圍通常從約1重量份至約200重量份，理想地從約10重量份至約180重量份，且優選地從約20重量份至約150重量份。添加劑本發明的組合物可包含額外的添加劑，包括但不限于：潤滑劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻燃添加劑、顏料、過氧化物、熱穩定劑、加工助劑、離型劑、流動增強劑、納米顆粒、發泡劑、除氧劑、除酸劑、薄片填料和非薄片填料。用于所述組合物中的填料的例子包括但不限于：碳酸鈣、滑石、黏土、沸石、二氧化硅、二氧化鈦、炭黑、硫酸鋇、云母、玻璃纖維、晶須、碳纖維、碳酸鎂、玻璃粉、金屬粉、高嶺土、石墨和二硫化鉬中的一種或多種。合適的填料包括生物基填料，例如各種纖維、纖維素和/或木質素。滲透性測量在膜康(mocon)ox-tran2/61儀器中在1mm厚的膜上進行。本發明的組合物在23℃和90％相對濕度下具有小于1200立方厘米-密耳/100平方英寸·天·大氣壓(cc-mil/100in2.day.atm)的氧氣滲透性。實例下面給出的實例用來舉例說明本發明組合物的益處，并不意圖限制本發明的范圍。在下表中給出的實例通過先干混所有的組分，然后將它們在高速和高蒸汽條件下在實驗室用班伯里密煉機(banburymixer)中進行混合，并采用330°f的出料溫度進行制備。混合物在班伯里密煉機中的混合時間為約5分鐘。這些混合物也可采用雙螺桿擠出工藝進行制備。來自班伯里的混合后的混合物然后被切粒并注射模塑以制成匾板(plaque)用于性能分析。下面的原材料用于實例：sbc得自可樂麗的septon4055ao得自巴斯夫的irganox1010ppbraskemf008fpiboppanolb30sfhso氫化大豆油來自班伯里的樣品在170℃–200℃被注射模塑成約2mm厚、6.0cm寬、8.75cm長的匾板。采用l/d比為30:1的模具在200℃對切粒混合物進行剪切粘度測量。測試采用以下測試方案：采用裝備有1”縫隙模的3/4”實驗室擠出機來擠出帶。擠出在385°f-410°f、60rpm的螺桿速度下進行。擠出后視覺評估帶質量。表1從表1明顯看出，采用生物可再生加工助劑hso的氧氣滲透性的減少相比比較例#1超過10％，相比比較例#2減少約50％。當將實例#1與比較例#1比較時，粘度降低為30％。表2表2示出了生物可再生加工助劑，即hso的添加對sbc/pib混合物性能的影響，并涉及表1中給出的比較例#1和實例#1的單獨重復的制備。氧氣滲透率的減少為10％，而剪切粘度的減少為32％。表3:不同加工助劑之間的比較表3涉及使用不同的加工助劑，即比較例#3采用環氧化的大豆油(eso)，比較例#4采用礦物油，比較例#5采用石蠟，而實例#1a采用hso。采用hso在氧氣滲透性方面的降低是顯著的。最意想不到的結果是相比于hso采用石蠟的25％。兩者具有相似的分子量，約900，以及相似的熔點(石蠟為63℃，而hso為70℃)，并且兩者都為晶態。然而，采用hso的實例#1a相比包含石蠟的比較例#5具有低25％的氧氣滲透性。基于包含eso、礦物油和石蠟的比較組合物具有更高(差)的氧氣滲透值的事實，這些混合物不是本發明的一部分。也就是說，在一個實施例中，本發明的密封件組合物一般不含eso、礦物油和石蠟。即，在一些實施例中，對于每100重量份總量的一種或多種苯乙烯系嵌段共聚物，本發明的組合物包含小于約0.5重量％的，理想地小于0.1重量％的，以及優選不含(即沒有可測到的)eso、礦物油或石蠟。因此，由于hso不僅在減少粘度方面有效，而且有助于改善阻隔性能，其是一種更好的加工助劑。表4:生物可再生加工助劑對丁基橡膠/sbc混合物的影響從表4明顯看出，在包含sbc和丁基橡膠的組合物中采用生物可再生加工助劑hso獲得了在氧氣滲透率方面的顯著降低(即24％)以及剪切粘度方面的顯著降低(即28％)。上面的實例表明了生物可再生加工助劑，尤其是氫化大豆油，對sbc/pib混合物的性能的影響。生物可再生加工助劑的添加降低了sbc/pib混合物的粘度并使其更易于加工。雖然大多數加工助劑如礦物油如比較例#2所示會惡化混合物的阻隔性能，所述生物可再生加工助劑不僅提供比得上的(comparable)粘度降低，而且顯著改善阻隔性能。因此，其作為與pib和/或丁基橡膠一起的阻隔增效劑。所述生物可再生加工助劑改善阻隔性能，降低粘度，同時保持其它性能。盡管根據專利法的規定，本發明已經描述了最佳實施方式和優選的實施例，但是本發明的保護范圍并不局限于此，而是由所附的權利要求書的范圍進行限定。當前第1頁12