熱塑性彈性體薄膜及其制造方法與流程

優先權

本發明要求2014年5月30日提交的序號USSN 62/005,226的美國專利申請以及2014年8月20日提交的申請號為EP14181532.4的歐洲專利申請的優先權以及權益。

技術領域

本發明涉及熱塑性彈性體薄膜。更具體而言,本申請涉及熱塑性彈性體膜以及擠出上述薄膜的方法，其中薄膜的性能在擠出時不變。

背景技術：

本發明涉及熱塑性彈性體組合物，該組合物尤其用于增強或不增強的輪胎及其它工業橡膠應用，其要求不滲透性特征。

EP 0 722 850 B1公開了低滲透性熱塑性彈性體組合物，其作為充氣輪胎中的內襯是優異的。這種組合物包含低滲透性熱塑性材料，其中分散了低滲透性橡膠。EP 0 969 039 A1公開了類似的組合物以及教導在熱塑性區域中小顆粒尺寸橡膠的分散對于所產生的組合物實現可接受的耐用性是重要的。當在或大于該彈性體的固化溫度混合各成分制備該組合物使得該彈性體在原料混合期間是至少部分硫化時，這些熱塑性彈性體也稱為動態硫化合金("DVA")。

就DVA而言，動態硫化組合物的獨特特性在于,盡管該彈性體組分可以完全固化，該組合物可以通過諸如薄膜吹塑、擠出、注塑、壓壓縮模塑等之類的常規熱塑性加工技術加工以及再加工。換言之，DVA具有許多熱塑性材料的特征，其形成復合材料的域。上述一般特征向DVA用戶/廠商建議DVA材料可以采用在制備產物中熱塑性材料相同的方式處理，上述DVA材料的薄膜或者片材在比如輪胎、軟管或者氣囊各種產品中用作氣密層，如公開在以上提及的EP申請公開說明書中。

在熔體螺桿擠出機中通過熔融該材料，從模頭擠出熔融的材料以形成片材或管子，和然后冷卻到固化而形成熱塑性薄膜。在固化期間，該薄膜可以經歷熱塑性晶體的取向。用于流延膜的一種取向方法，也稱為順序雙軸取向，涉及使用在加熱輥之間圓周速度的差值而縱向拉伸該薄膜，以及然后通過夾具固定該膜沿寬度方向拉伸。在另一種方法中，其被稱為同步雙軸取向，將通過夾具固定的該膜基本上同時沿縱向以及該寬度方向拉伸。在上述拉伸加工中已知的拉伸比在各個方向具有2.0-5.5的范圍。熱塑性薄膜的拉伸速度在1,000-200,000％/min范圍之內，以及該拉伸溫度一般地在材料玻璃化轉變溫度以及高于玻璃化轉變溫度40℃的溫度之間。可以沿各個方向實施若干次拉伸。

定向擠出熱塑性薄膜的另一方法是通過吹制薄膜工藝，其使薄膜經歷空氣流以同時將該擠出薄膜冷卻下來以及拉伸。該薄膜的所有吹塑以及拉伸理想地發生在該薄膜已經達到它的霜白線之前；霜白線定義為測量薄膜熔融溫度中顯著變化的位置(其中開始從熔體到固體的相轉變)。在薄膜已經經過該霜白線之后，在薄膜中熱塑性樹脂的取向通常被固定。

熱塑性材料薄膜的一種已知特征是在材料吹塑或者澆鑄之后薄膜的收縮。此收縮是由于在冷卻時熱塑性材料的再結晶。過去已經嘗試減少該收縮，或者在擠出時固定薄膜的最終尺寸。這些技術大部分涉及保持在霜白線獲得的最大固定尺寸。

就DVA材料而言，盡管該材料可顯示出一些常規的熱塑性特征，但是分散彈性體顆粒影響采用常規熱塑性加工技術的能力。申請人已經發現當采用常規技術使用熱塑性薄膜擠出以固定薄膜寬度時，該薄膜會經歷大于3％的老化收縮率。發現當用于制品時此收縮率負面地影響該薄膜的性能。確定由于在該薄膜中的彈性體含量，所以需要改變加工技術以及設備。本發明涉及解決此薄膜形成問題。

技術實現要素：

本發明涉及熱塑性彈性體薄膜，其具有改善的老化性能以及獲得上述薄膜的方法。

本申請公開了形成動態硫化合金薄膜的方法，該合金包含分散在熱塑性樹脂域之內的至少一種彈性體，其中該薄膜的特征為在形成擠出薄膜之后較低的收縮率。在任何實施方案中，在形成該薄膜期間，將擠出薄膜經歷小于97℃每秒的冷卻速率以及擠出薄膜的霜白線大于135mm。在任何實施方案中的薄膜具有小于1.5％的收縮率，其在形成薄膜以后不早于96小時測量。該收縮率百分比計算為在i)在剛形成以后測量的經過薄膜霜白線的薄膜最大寬度與ii)在形成以后不早于96小時測量的薄膜最大寬度之間的差值。在本發明的任何實施方案中，當在薄膜形成之后該薄膜的第二次測量是四個星期時，收縮率不大于2.0％。

在任何實施方案中，在薄膜形成期間，吹脹比不大于2.8，可替換的是1.9-2.8，以及牽伸比不大于6.0，可替換的是2.8-6.0。

該擠出薄膜可以是不同材料的多層擠出層壓制品或者多層擠出層壓制品，其中將該動態硫化合金通過多個鄰近的擠出環擠出以達到所需的薄膜厚度。

附圖說明

通過實施例以及參考附圖描述本發明，其中：

附圖1說明常規的熱塑性材料擠出機薄膜吹制方法；

附圖2是顯示擠出薄膜收縮率試驗結果的曲線；以及

附圖3是顯示冷卻速率以及收縮率關系的曲線。

發明詳述

本發明涉及熱塑性彈性體薄膜，其具有改善的老化性能以及獲得上述薄膜的方法。本發明的薄膜具有改善的老化收縮特性，從而提供包含該薄膜的制品的改進最終產品性能。所需的減小收縮率特征通過如下所述的將吹制薄膜擠出以及拉伸的改進方法獲得。

現公開本發明各種的實施方案、方案、以及實施例，包括本申請采用以便理解發明權利要求的優選實施方案和定義。雖然本發明例證性的實施方案已經詳細公開，但是很清楚各種的其它改進對本領域技術人員是顯然的以及可以容易地由完成，條件是不背離本發明的精神和范圍。為了確定侵權，"本發明"范圍會借助所附權利要求中的任何一個或多個，包括它們的同等物，以及與列舉那些等同的要素或者限制在內。

定義

適用于目前公開本發明的定義如下所述。

聚合物可用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣，共聚物可以指包含至少兩種單體、以及任選其它單體的聚合物。當聚合物稱為包含單體時,存在于該聚合物中單體是聚合形式的單體或者聚合形式的單體衍生物(即單體單元)。然而,便于提及，該短語"包含該(相應的)單體"等是簡寫。同樣，如果催化劑組分被稱作包含中性穩定形式的組分，則本領域技術人員完全理解該組分的離子形式是與該單體反應以制備聚合物的形式。

彈性體指任何聚合物或者聚合物組分，其符合ASTM D1566定義："一種能夠從大變形回復的材料，以及可以是，或者已經，改性至一種狀態，其中如果硫化，它基本上不溶，(但是可以溶脹)在溶劑中"。彈性體通常也稱為橡膠；本申請該術語彈性體可以與術語橡膠互換使用。

該術語"phr"是每百份橡膠的份數或者"份"，以及是本領域常見的度量，其中組合物組分的度量與所有彈性體組分的總量有關。無論一種、兩種、三種、或者更多種不同的橡膠組分存在于給定配方中，全部橡膠組分的全部phr或者份數一般定義為100phr。全部其它的非橡膠組分比率相對于100份橡膠以及表示為phr。這樣，人們可以容易地在不同的組合物之間基于相同相對比例的橡膠比較，例如，固化劑的用量或者填料加載量等，無需在調整僅一種、或者更多組分濃度之后重新計算每一組分百分數。

異烯烴指具有至少一個碳、在碳之上具有兩個取代基的任何烯烴單體。多烯烴指具有兩個或者更多個雙鍵的任何單體。在優選實施方案中，多烯烴是包含兩個共軛雙鍵的任何單體，比如共軛二烯，如異戊二烯。

異丁烯基彈性體或者聚合物指包含至少70摩爾％異丁烯重復單元的彈性體或者聚合物。

彈性體

用于本發明的有用彈性體組合物包括衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體組分和至少一種多烯烴單體組分的彈性體。在任何實施方案中，該異烯烴的范圍為全部單體混合物重量的70-99.5wt％，以及在任何實施方案中為85-99.5wt％。在任何實施方案中多烯烴衍生的組分的含量為30-約0.5wt％，或者在任何實施方案中為15-0.5wt％，或者在任何實施方案中為8-0.5wt％。

異烯烴為C₄-C₇化合物，其非限定性實例是諸如異丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲基-1-戊烯之類的化合物。多烯烴是C₄-C₁₄多烯烴，例如異戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，環戊二烯和戊間二烯。其它可聚合單體，例如苯乙烯和二氯苯乙烯也適合用于均聚或共聚。

可用于實踐本發明的優選的彈性體包括異丁烯基共聚物。如上所述，異丁烯基彈性體或者聚合物指的是這樣的彈性體或聚合物，其包含至少70mol％的來自于異丁烯的重復單元和至少一種其它可聚合單元。所述異丁烯基共聚物可以是鹵化的或者可以不是鹵化的。

在本發明的任何實施方案中，所述彈性體可以是丁基類型橡膠或者支化丁基類型橡膠，特別是這些彈性體的鹵化形式。有用的彈性體是不飽和的丁基橡膠例如烯烴或者異烯烴和多烯烴的共聚物。可用于本發明的方法和組合物中的不飽和彈性體的非限定性的例子是聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)，聚異戊二烯，聚丁二烯，聚異丁烯，聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，天然橡膠，星型支化的丁基橡膠及它們的混合物。可用于本發明的彈性體可以通過本領域已知的任何合適的手段來制造，并且本發明在此不局限于生產所述彈性體的方法。通過異丁烯與0.5-8wt％的異戊二烯反應，或者異丁烯與0.5wt％-5.0wt％的異戊二烯反應獲得本發明的丁基橡膠聚合物，及該聚合物的其余重量百分比衍生自異丁烯。

本發明的彈性體組合物還可以包含至少一種無規共聚物，其包含C₄-C₇異烯烴和烷基苯乙烯共聚單體。所述異烯烴可以選自任何上面所列的C₄-C₇異烯烴單體，并且優選是異單烯烴，以及在任何實施方案可以是異丁烯。烷基苯乙烯可以是對甲基苯乙烯，其含有至少80％，更可選擇至少90重量％的對位異構體。無規共聚物可以任選包括官能化互聚物。官能化互聚物具有存在于苯乙烯單體單元中的至少一種或多種烷基取代基；取代基可以是芐基鹵素或者一些其它官能團。在任何實施方案中，聚合物可以是C₄-C₆α-烯烴和烷基苯乙烯共聚單體的無規彈性體共聚物。無規共聚單體可以任選包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯單體單元中的至少一種或多種烷基取代基包含芐基鹵素或者一些其它官能團。在任何實施方案中，存在于所述無規聚合物結構中的高達60mol％的取代苯乙烯可以是官能化的。可選擇地，在任何實施方案中，所存在的0.1-5mol％或者0.2-3mol％的取代苯乙烯可以是官能化的。

官能團可以是鹵素或者一些其它官能團，其可以通過用其它基團親核取代任何芐基鹵素而引入，所述其它基團例如是羧酸；羧基鹽；羧基酯，酰胺和酰亞胺；羥基；醇根；酚根；硫醇根；硫醚；黃原酸根；氰根；氰酸根；氨基及它們的混合物。這些官能化異單烯烴共聚物，它們的制備方法，官能化方法，和固化更特別地公開于U.S.專利No.5,162,445中。

在任何實施方案中，彈性體包含異丁烯和0.5-20mol％對甲基苯乙烯的無規聚合物，其中芐基環上所存在的高達60mol％的甲基取代基是用鹵素例如溴或者氯，酸或者酯官能化的。在任何實施方案中，當聚合物組分在高溫下混合時，選擇官能度，以使得其可以與基體聚合物上存在的官能團例如酸，氨基或者羥基官能團進行反應或者形成極性鍵。

可用于本發明的溴化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)"BIMSM"聚合物通常包含0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基團，相對于所述共聚物中單體衍生的單元的總量。在本發明的使用BIMSM的任何實施方案中，溴甲基的量是0.5-3.0mol％，或者0.3-2.8mol％，或者0.4-2.5mol％，或者0.5-2.0mol％，其中對于本發明的所需范圍可以是任何上限與任何下限的任意組合。此外，根據本發明，所述BIMSM聚合物具有1.0-2.0mol％的溴甲基或者1.0-1.5mol％的溴甲基。換言之，可用于本發明的示例性BIMSM聚合物包含0.2-10wt％的溴，基于所述聚合物的重量，或者0.4-6wt％的溴，或者0.6-5.6wt％。有用的BIMSM聚合物可以基本上沒有環鹵素或者在聚合物主鏈中的鹵素。在任何實施方案中，所述無規聚合物是C₄-C₇異烯烴衍生的單元(或異單烯烴)，對甲基苯乙烯衍生單元和對(鹵甲基苯乙烯)衍生單元的聚合物，其中所述對(鹵甲基苯乙烯)單元在聚合物中的含量是0.5-2.0mol％，基于所述對甲基苯乙烯的總量，以及其中對甲基苯乙烯衍生單元的含量是5-15wt％，或者7-12wt％，基于聚合物總重量。在任何實施方案中，所述對(鹵甲基苯乙烯)是對(溴甲基苯乙烯)。

熱塑性樹脂

就本發明而言，熱塑性塑料(或者，稱作熱塑性樹脂)是熱塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的楊氏模量大于200MPa。所述樹脂的熔融溫度應當是大約170℃-大約260℃，優選小于260℃，和最優選小于大約240℃。依據常規的定義,熱塑性塑料是一種合成樹脂，當施加熱量時其軟化以及一旦冷卻則恢復它的原始性能。

上述熱塑性樹脂可以單獨或組合使用，并且通常包含氮，氧，鹵素，硫或者能夠與芳族官能團相互作用的其它基團例如鹵素或者酸性基團。合適的熱塑性樹脂包括選自下面的樹脂：聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚內酯，聚縮醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)，苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)，乙烯共聚物樹脂(EVA或者EVOH)及它們的混合物。

合適的聚酰胺(尼龍)包含結晶的或者樹脂質的、高分子量固體聚合物，其包括在聚合物鏈中具有重復酰胺單元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通過聚合一種或多種ε-內酰胺例如己內酰胺，吡咯烷酮(pyrrol idione)，月桂基內酰胺和氨基十一烷酸內酰胺，或者氨基酸來制備，或者通過二元酸和二胺縮聚來制備。形成纖維的和模塑等級的尼龍都是合適的。聚酰胺的例子包括聚己內酰胺(尼龍-6)，聚月桂基內酰胺(尼龍-12)，聚六亞甲基己二酰胺(尼龍-6,6)，聚六亞甲基壬二酰胺(尼龍-6,9)，聚六亞甲基癸二酰胺(尼龍-6,10)，聚六亞甲基間苯二酰胺(尼龍-6,IP)，和11-氨基-十一烷酸的縮聚產物(尼龍-11)。市售的聚酰胺可以有利的用于本發明的實踐中，并且優選的是軟化點或者熔點為160-260℃的線性結晶聚酰胺。

可以使用的合適聚酯包括脂族或者芳族聚羧酸酯或酸酐之一或者混合物與二醇之一或者混合物的聚合物反應產物。令人滿意的聚酯的例子包括聚(反式-1,4-亞環己基C_2-6烷烴二羧酸酯例如聚(反式-1,4-亞環己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亞環己基己二酸酯)；聚(順式或反式-1,4-環己烷二亞甲基)烷烴二羧酸酯例如聚(順式-1,4-環己烷二亞甲基)草酸酯和聚-(順式-1,4-環己烷二亞甲基)琥珀酸酯，聚(C_2-4亞烷基對苯二甲酸酯)例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚四亞甲基對苯二甲酸酯，聚(C_2-4亞烷基間苯二甲酸酯例如聚間苯二甲酸乙二醇酯和聚四亞甲基間苯二甲酸酯和類似材料。優選的聚酯來源于芳族二羧酸例如萘二甲酸或者鄰苯二甲酸和C₂-C₄二醇，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。優選的聚酯的熔點將是160℃-260℃。

根據本發明所述，可以使用的聚(亞苯基醚)(PPE)樹脂是公知的市售材料，其通過烷基取代的酚的氧化性偶合聚合來制備。它們通常是線性的，無定形聚合物，它的玻璃化轉變溫度是190℃-235℃。

可用于本發明的乙烯共聚物樹脂包括乙烯與低級羧酸的不飽和酯以及所述羧酸本身的共聚物。具體而言，可以使用乙烯與乙酸乙烯酯或者丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙基酯的共聚物。這些乙烯共聚物典型的包含大約60-大約99wt％的乙烯，優選大約70-95wt％的乙烯，更優選大約75-大約90wt％的乙烯。如本申請使用的，表述"乙烯共聚物樹脂"通常表示乙烯與低級(C₁-C₄)單羧酸的不飽和酯和所述酸本身；例如丙烯酸，乙烯基酯或者烷基丙烯酸酯的共聚物。它還表示包括"EVA"和"EVOH"二者，其指的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它們的水解的配對物乙烯-乙烯醇。

熱塑性彈性體組合物

將任何上述彈性體中的至少一種和任何上述熱塑性塑料中的至少一種共混以形成動態硫化合金。術語"動態硫化"在本文中用來指硫化方法，其中在高剪切和高溫條件下在熱塑性材料存在下硫化所述可硫化彈性體。結果是，所述可硫化彈性體同時至少部分地交聯并優選作為"微凝膠"的小于微米尺寸的細顆粒分散在所述熱塑性塑料內。所得的材料通常稱為動態硫化合金("DVA")。

在設備如輥磨機、Banbury^TM混合機、連續混合機、捏合機或混合擠出機、例如Buss捏合機、雙或者多螺桿擠出機中在彈性體固化溫度或更高溫度、以及也在高于所述熱塑性組分熔融溫度下將成分混合而進行動態硫化。動態固化組合物的獨特特性在于：縱使有彈性體組分可完全固化的事實，但仍可以通過常規熱塑性塑料加工技術如薄膜吹制、擠出、注塑、壓塑等將該組合物加工和再加工。也可以收集碎屑或溢料并再加工；本領域技術人員將領會僅包含彈性體聚合物的常規彈性體熱固性碎屑由于硫化聚合物的交聯特性而不能夠容易地再加工。

優選熱塑性樹脂可以按約10-98wt％、優選約20-95wt％的量存在，以及該彈性體可以按約2-90wt％，優選約5-80wt％的量存在，基于聚合物共混物。就富含彈性體的共混物而言,在聚合物摻混物中熱塑性樹脂的數量為45-10wt％以及該彈性體存在的數量為90-55重量％。

在任何實施方案中組合物中彈性體含量為至多90wt％，或者在任何實施方案中為至多80wt％，或者在任何實施方案中為至多70wt％。在本發明中，該彈性體含量為至少2wt％，以及在另一個實施方案中至少5wt％，以及再一個實施方案中至少5wt％，以及再一個實施方案中至少10wt％。合乎需要的實施方案可以包括任何上限wt％和任何下限wt％的任何組合。

在本發明的任何實施方案中，選擇主要可硫化彈性體以及主要熱塑性樹脂，其中沒有形成該彈性體以及該熱塑性樹脂的共同單體。例如，包含乙烯-丙烯彈性體共聚物以及基于乙烯的樹脂，比如聚乙烯或者乙烯-乙酸乙烯酯的熱塑性彈性體，在本發明范圍之外。以上排除的理由在于上述彈性體未能提供采用基本上C₄-C₇異烯烴衍生的彈性體聚合物、以及尤其是異丁烯基彈性體可獲得的不滲透性特征。

在制備DVA中，在彈性體和熱塑性塑料在共混機中合并之前可以將其它材料與彈性體或熱塑性塑料共混，或者在熱塑性塑料和彈性體已經彼此引入期間或之后將其它材料加入混合機。可以添加這些其它材料以幫助DVA的制備或為DVA提供所需物理性能。這些額外的材料包括，但不限于，固化劑、增容劑、增量劑和聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺及其它潤滑劑，如美國專利US8,021,730B2所述，該文獻引入作為參考。

就本發明公開的彈性體而言，"硫化"或"固化"是指在彈性體的聚合物鏈之間形成鍵或交聯的化學反應。彈性體的固化通常通過引入固化劑和/或促進劑完成，這類試劑的混合物整體稱為固化體系或固化包料。

合適的固化組分包括硫、金屬氧化物、有機金屬化合物、自由基引發劑。常用的固化劑包括ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。這些金屬氧化物可以單獨使用或與金屬硬脂酸鹽絡合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸鹽)，或者與硬脂酸或其它有機酸以及硫化合物或者烷基或芳基過氧化物化合物或重氮自由基引發劑組合使用。如果使用過氧化物，則可以使用本領域普遍使用的過氧化物助劑。

如指出的，促進劑(也稱為加速劑)可與固化劑一起加入以形成固化包料。合適的固化促進劑包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺(sulfenamide)、亞磺酰亞胺(sulfenimide)、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。許多促進劑是本領域已知的并且包括，但不限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4,4′-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、2,2′-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亞甲基-1,6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物、2-(嗎啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的組合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)，和N-氧基二亞乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亞乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅(ZEH)、N,N′-二乙基硫脲。

在本發明的任何實施方案中，至少一種固化劑通常以約0.1-約15phr；或者約1.0-約10phr，或約1.0-3.0phr，或約1.0-2.5phr的數量存在。如果僅使用單一固化劑，則它優選是金屬氧化物例如氧化鋅。

用于使該彈性體以及熱塑性材料組分之間粘度相容的組分可以包括低分子量聚酰胺、琥珀酸酐或者馬來酐官能化低聚物，其中該低聚物的分子量范圍為500至5000以及官能化低聚物的酸酐濃度為百分之幾直至約30wt％，可替換的是7-17wt％，基于官能化低聚物重量(AFO)，分子量數量級為10,000或者更高的馬來酸酐接枝聚合物，甲基丙烯酸酯共聚物，叔胺以及仲二胺。一類普通相容劑是馬來酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(固體橡膠性材料，其可以從Mitsui-DuPont按AR-201獲得，按JIS K6710測量的熔體流動速率為7g/10min)。這些化合物作用為增加熱塑性材料在彈性體/熱塑性混合物中的′有效′量。選擇助劑的數量以獲得所要求的粘度對比而對DVA特性無負面影響。一般稱為增塑劑的化合物一般還用作相容劑。在本發明的任何實施方案中，該合金中不存在的一種通常使用的熱塑性材料相容劑是氨磺酰比如丁基苯磺酸胺(BBSA)。

在任何實施方案中，該相容劑，或者相容劑的組合，在DVA中的含量是從最低量約2phr，5phr，8phr或者10phr至最大量12phr，15phr，20phr，25phr或者30phr。相容劑范圍可以是上述任一最低量至上述任一最大量，以及相容劑的數量可落入任意該范圍。

選擇使用中等相對粘度尼龍或者高和中等相對粘度尼龍和/或低相對粘度尼龍結合其它相容劑的摻混物可以有助于良好的形態。為了平衡耐用性與可加工性，低分子量尼龍，即，MW小于10,000的那些在組合物中的總含量為全部組合物的0-5wt％，優選0-3wt％，更優選全部組合物的0wt％；可替換的表達是,在本發明中低分子量尼龍的數量是混合物中全部“有效量”的熱塑性材料組分的0-10wt％，優選0-5wt％，更優選0wt％。

就富含彈性體的組合物而言,即，彈性體在組合物中多于55wt％，要獲得彈性體分散在熱塑性樹脂區域之中的形態,熱塑性材料加上相容劑的粘度應該比彈性體的粘度低。對于在DVA混合期間接枝該熱塑性樹脂的相容劑，該相容劑與該熱塑性樹脂同時或者當該熱塑性樹脂在該混合器/擠出機中開始融化時加入該混合器/擠出機之中。由于接枝反應,該相容劑應該固定在該DVA內部，以及在后DVA加工操作比如薄膜吹塑或者制品硫化期間不揮發出來。據認為這發生于全部可能的熱塑性塑料，當該組合物包含極性熱塑性塑料時，上述接枝更容易發生。

薄膜擠出

在DVA組合物已經形成之后一些時間點,對于其中熱塑性彈性體用作氣密層的應用,將該DVA形成薄膜。可以由流延或擠出完成薄膜形成。盡管本發明涉及薄膜擠出，控制霜白線位置及為了降低DVA薄膜收縮率其它本申請公開的發明方面也適用于流延薄膜。

本發明的目標是DVA薄膜的形成，其中在薄膜擠出之后在經過設定時間之后薄膜寬度的收縮率與常規薄膜形成的收縮率數值相比降低。確定薄膜寬度收縮率是通過首先剛在薄膜成型后(即新薄膜)測量薄膜的寬度、在首次薄膜寬度測量之后九十六(96)小時以后測量薄膜寬度(即老化的薄膜寬度)，以及計算薄膜寬度相對于新薄膜寬度數值變化百分率。在剛形成薄膜任何必需的膨脹之后測量新薄膜寬度，比如如本申請進一步公開的那樣(在薄膜已經前進經過薄膜霜白線之后)當擠出DVA材料時吹制薄膜膜泡的膨脹；如果該薄膜是流延薄膜，則在薄膜形成過程中剛形成薄膜的膨脹不是必需的或者所要求的步驟。在將所形成的薄膜卷繞在輥上用于存儲或者運輸時或剛剛在其之前進行這個第一次測量，或者所形成的薄膜進入任何制造工藝中的另一個步驟時或剛剛在其之前進行這個第一次測量。所要求薄膜收縮率小于新薄膜寬度的2％、小于新薄膜寬度的1.5％、更優選小于新薄膜寬度的1％，并且最優選小于新薄膜寬度的0.5％。

就本發明的材料而言，其中彈性體是所制備薄膜的主要組分以及在DVA中的該硫化彈性體對薄膜性能有重要的影響，擠出薄膜的收縮特性不同于常規的熱塑性薄膜。就DVA而言，關注熱塑性樹脂的結晶以及由在薄膜擠出機中DVA的素煉所引起的彈性體存儲彈性的松弛。如果在存儲彈性的松馳之前該熱塑性樹脂晶體變得固定，則該薄膜會經歷老化薄膜的顯著收縮；當該彈性體壓縮或者返回到它的無拉伸狀態時，由于在該彈性體以及該熱塑性樹脂之間的接枝作用，所以它隨著它一起拉伸該固定的熱塑性晶體。

按照本發明所述,通過降低在薄膜吹制期間(也稱為′過冷′)差示掃描量熱法結晶熔融溫度與薄膜再結晶溫度之間的差值，控制薄膜收縮率。可替換的是，此差值可以根據在離開擠出機模頭排料口的聚合物熔體溫度(即擠出模頭離開薄膜溫度)相對該薄膜霜白線溫度(即霜白線薄膜溫度)之間的溫差表示，其中由于薄膜冷卻速率較低，所以需要更高霜白線以降低后薄膜成型收縮率。所要求過冷通過應用更低空氣環空氣流量實現(氣流可以報導為千克每rpm或者以kPa計的氣壓)。通過模頭排料溫度與霜白線溫度之間溫差除以薄膜從模頭排料口達到霜白線的薄膜停留時間量來計算對于給出操作條件設置的冷卻速率。通過在該擠出機模頭排料口至霜白線之間的距離除以薄膜收起速度計算此停留時間。

依照本發明的任何實施方案，將該薄膜在小于97℃每秒，或者小于90℃每秒，或者小于75℃每秒，或者小于60℃每秒，或者少于40℃每秒的速率下冷卻。較低薄膜冷卻速率導致霜白線在距離該擠出機模頭排料口相對更高的位置處。依照本發明的任何實施方案，擠出DVA薄膜的霜白線距離該擠出機模頭排料口至少135mm，或者距離該擠出機模頭排料口至少150mm，或者距離該擠出機模頭排料口至少170mm,或者距離該擠出機模頭排料口至少180mm，或者距離該擠出機模頭排料口至少195mm，或者距離該擠出機模頭排料口至少225mm。

依照本發明的任何實施方案，不大于2.8的吹脹比結合不大于6.0的牽伸比有助于實現所要求的收縮率降低。可替換的是，吹脹比范圍為1.9-2.8以及牽伸比范圍為2.8-6.0。通過組合使用相對低吹脹比和較低牽伸比(相比常規的熱塑性薄膜吹制的吹脹比以及牽伸比)，實現需要的過冷以及降低薄膜中的存儲彈性。應用合適的模頭設計(直徑以及模頭間隙)得以控制吹脹比以及牽伸比二者用于所要求的平折膜管尺寸(lay flat dimension)以控制收縮率。這導致在DVA中該彈性體的壓縮量或者存儲彈性較少，并且由此降低薄膜的收縮率。

附圖1圖解將上述DVA擠出成為吹制薄膜的常規熱塑性樹脂擠出機模頭。該DVA粒料一般經由進料斗(未圖解)送入擠出機，其中該粒料素煉以及轉變成流動的擠出物。該擠出物穿過擠出機模頭11的通道13，以及進入孔12之內，其形成熔體管型薄膜膜泡14。經由管路15，氣體注入到薄膜的內部以使薄膜膜泡14膨脹。通過模頭11在一端以及一對壓料輥39在在相對的一端使氣體包含在薄膜膜泡14之內，由此提供力量以拉動薄膜16遠離模頭11以及形成平坦的雙層薄膜40；使薄膜16沿100方向移動。然而，附圖1圖解垂直向上移動薄膜，設備取向以及薄膜移動方向可以反向由此使薄膜垂直向下移動。

在模頭11以及壓料輥39之間，薄膜膜泡14膨脹到最大直徑以及冷卻。膜泡14借助于外部空氣環19冷卻，其中進入空氣環的空氣會為吹制薄膜提供外部冷卻。一些空氣環具有多于一個的出口點以控制它的穩定性以及冷卻速率。隨著薄膜16冷卻，在薄膜中的熱塑性樹脂經歷相變至固體，從而產生霜白線18A；由于相變，薄膜膜泡14在霜白線18A的寬度是在最大膨脹量。依照本發明，要求在薄膜膜泡14中分散彈性體顆粒的儲存能量在該移動薄膜達到該霜白線之前被釋放。

盡管在附圖1中圖解單一層擠出物的擠出機理，但是對于擠出薄膜是多層擠出和/或對于擠出薄膜同時由粘合劑涂覆來說，都在本發明的范圍之內。用于共擠出DVA合金以及粘合劑的多層的方法以及模頭已經公開在公開號為US2013-0157049的美國專利說明書中，其中內容引入本文作為參考。

本發明的擠出薄膜的規格厚度為90至200微米。

由此,本發明提供以下實施方案：

A.形成動態硫化合金薄膜的方法，該方法包括i)經由至少一個擠出機模頭排料孔擠出動態硫化合金以形成具有擠出模頭出口薄膜溫度的擠出薄膜，該動態硫化合金包含分散在連續熱塑性樹脂域中的至少一種彈性體，ii)使空氣在該擠出薄膜之上流動以降低該擠出薄膜的溫度以及產生薄膜霜白線，以及iii)使該薄膜移動經過該薄膜霜白線以完成薄膜形成過程；其中將該擠出薄膜的溫度以小于97℃每秒的冷卻速率降低以及將該擠出薄膜的薄膜霜白線在距離至少一個擠出機模頭排料孔大于135mm的位置產生；

B.實施方案A的方法，其中該冷卻速率小于90℃每秒，或者小于75℃每秒，或者小于60℃每秒；

C.實施方案A或者B的方法，其中該薄膜的特征為具有小于2％，或者小于1.5％，或者小于1％，或者小于0.5％的寬度收縮率數值，全部數值相對于從薄膜形成時間到第一次薄膜寬度測量不早于96小時測量值而言；

D.前述實施方案A至C任一項或者其任何組合的方法，其中擠出薄膜的吹脹比不大于2.8以及牽伸比不大于6.0；可替換的是,吹脹比范圍是1.9-2.8以及牽伸比范圍是2.8-6.0；

E.前述實施方案A至D任一項或者其任何組合的方法，其中薄膜與在擠出合金至少一個表面之上的粘合劑涂層共擠出；

F.前述實施方案A至E任一項或者其任何組合的方法，其中該擠出薄膜是多層擠壓產品；

G.前述實施方案A至F任一項或者其任何組合的方法，其中在該擠出薄膜穿過該薄膜在擠出機模頭擠出到霜白線之間的距離期間，釋放在該薄膜中彈性體顆粒的儲存能量；

H.前述實施方案A至G任一項或者其任何組合的方法，其中至少一種彈性體是衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體和至少一種多烯烴單體的可固化彈性體，以及至少一種熱塑性樹脂是熱塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的楊氏模量大于200MPa；

I.前述實施方案A至H任一項或者其任何組合的合金，其中至少一種彈性體是官能化彈性體，其中彈性體衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體，以及官能化衍生自鹵素、酸、以及酯中的至少一種；

J.前述實施方案A至I任一項或者其任何組合的合金，其中動態硫化合金進一步包含固化劑、相容劑、加工助劑以及填料中的至少一種；

K.薄膜，其由前述實施方案A至J任一或者其任何組合的方法形成；

L.動態硫化合金的薄膜，包含作為硫化或者部分硫化顆粒分散在至少一種熱塑性樹脂連續相中的至少一種彈性體，其中該薄膜的特征為具有小于1.5％收縮，或者小于1.0％收縮，或者小于0.5％收縮的收縮率，從該薄膜形成時測量的薄膜最大寬度和經過該薄膜霜白線至在薄膜形成以后不早于九十六小時測量的薄膜最大寬度的差值計算收縮百分率；

M.實施方案K或者L的薄膜，其中該薄膜涂布粘合劑層；

N.實施方案K至M中任一項的薄膜，其中該薄膜是多層擠出薄膜；

O.實施方案K至N中任一項或者其任何組合的薄膜，其中至少一種彈性體是衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體和至少一種多烯烴單體的可固化彈性體，以及至少一種熱塑性樹脂是熱塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的楊氏模量大于200MPa；

P.實施方案K至O中任一項或者其任何組合的薄膜，其中至少一種彈性體是官能化彈性體，其中該彈性體衍生自至少一種C₄-C₇異烯烴單體，以及官能化衍生自鹵素、酸、以及酯中的至少一種；

Q.實施方案K至P中任一項或者其任何組合的薄膜，其中至少一種熱塑性樹脂是至少兩熱塑性樹脂的混合物；

R.實施方案案K至Q中任一項或者其任何組合的薄膜，其中該彈性體是鹵化丁基橡膠或者是異丁烯衍生單元以及烷基苯乙烯衍生單元的共聚物；

S.前述實施方案K至R中任一項或者其任何組合的薄膜，其中所述彈性體是異丁烯以及對甲基苯乙烯的共聚物，并且任選地是鹵化的；

T.前述實施方案K至S中任一項或者其任何組合的薄膜，其中該熱塑性樹脂是聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚內酯，聚縮醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，聚苯醚，聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈樹脂，苯乙烯馬來酸酐樹脂，芳族聚酮，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，及其混合物中的至少一種；

U.前述實施方案K至T中任一項或者其任何組合的薄膜，其中該熱塑性樹脂衍生自至少一種胺；

V.前述實施方案K至U中任一項或者其任何組合的薄膜，其中合金中彈性體的含量為55至90wt％；

W.前述實施方案K至V中任一項或者其任何組合的薄膜，其中該彈性體是異丁烯以及對甲基苯乙烯衍生單元的鹵化聚合物，其中該聚合物包含7-12wt％對甲基苯乙烯衍生單元；以及

X.前述實施方案K至W中任一項或者其任何組合的薄膜，其中該合金包含2-6phr的至少一種固化劑。

實施例

用于薄膜擠出的DVA粒料在雙螺桿擠出機中制備。形成DVA組分以及數量分別標識在以下表1中。

表1

通過在螺桿擠出機中素煉粒料以使材料達到所需要的擠出溫度來準備用于薄膜吹制的粒料。改變薄膜的厚度、氣壓數值以及該模頭間隙以確定擠出參數對薄膜霜白線以及過冷的影響，以及所得到的老化薄膜的收縮特性。全部運行的擠出速率是71kg/hr以及對于在以下表2中的數值，該薄膜平折膜泡寬度是610mm，由大約410mm的膜泡直徑產生。該數據列在以下表2中。

審閱以上數據，就兩種最厚規格的而言，200微米，老化的薄膜收縮率是最低的。這可能因為更大厚度的熱塑性域起作用以抵消在薄膜中彈性體的收縮。

通過數據證明，當降低至薄膜的空氣壓力時，該薄膜冷卻速率降低，以及霜白線高度上升。這也導致較低薄膜收縮率。如上所述，由于樹脂結構的再結晶，能使彈性體材料在熱塑性樹脂域的固定之前釋放它的儲能。

當比較單一規格的多次運行，也就是90微米規格運行以及130微米規格運行時，證明隨著空氣壓力降低，該薄膜收縮率特征也降低。

觀察單一空氣壓力1kPa的數據組，隨著薄膜厚度增加，薄膜速度隨著厚度提高而降低、以及收縮率降低。

實施第二組擠出運行，其中吹脹比以及牽伸比針對給定的平折膜泡長度以及模頭間隙而變化。對于每次運行，計算在4星期延長時間測量的收縮率。試驗參數以及結果陳列在表3中以及在附圖2以及3中顯示圖解。

當用曲線表示時，顯然的是對于給定的吹脹比，隨著牽伸比也減少，該老化薄膜的收縮率減少。此外，對于給定的吹脹比，當模頭間隙減小時，收縮率數值令人驚訝的減少。

申請人已經確定控制模頭直徑以及該模頭唇間隙兩者對于保持目標薄膜厚度以及獲得薄膜的降低收縮率有用。存在于表4以及5的另外數據涉及另外的擠出運行。

在表4中，對于運行20以及21，用于膨脹該薄膜的空氣壓力以及空氣溫度是相同的以及該吹脹比和平折膜泡尺寸是非常類似的。對于運行21，增加的線速度運行以及相對更大的牽伸比，二者都相對于運行20，對于該擠出薄膜都導致相對小厚度。運行21的牽伸比高于不大于6的相對優選牽伸比數值，和所產生薄膜具有大于2.0的不理想收縮率。

運行22至24獲得具有相同薄膜厚度的薄膜，其中線速度從運行22降低到運行24。隨著該線速度降低，該吹脹比提高以及該牽伸比降低。擠出薄膜的收縮率隨著吹脹比增加以及平折膜泡寬度更大而增加。

對于運行25至27，該擠出機具有1.0mm間隙以及該擠出薄膜具有的厚度為130微米。隨著吹脹比以及牽伸比數值相互相反變化,平折膜泡寬度提高。在大約4星期測量的全部收縮率小于2.0。盡管運行27的吹脹比數值高于2.8的優選量，但是應用更小的模頭間隙1.0mm(對比應用模頭間隙1.5mm的擠出機)允許對擠出薄膜和所需收縮率數值的更多控制。

列在表格中的數據顯示在薄膜擠出后大約四個星期，即約672小時測量的收縮率百分比。盡管可以認為在96到672小時時間周期期間薄膜繼續收縮，但是本領域技術人員會理解在薄膜材料域中熱塑性樹脂晶體的任何重排以及在薄膜材料中分散橡膠顆粒的收縮基本上在薄膜擠出之后96小時(4天)之內完成。

盡管常規熱塑性樹脂薄膜的收縮率當進一步用于形成制品時不具有關鍵的重要性,但本發明的薄膜組合物是有用的以及用作層壓制品以及硫化成品比如輪胎的氣密層。如果該薄膜在(或者在輪胎制造廠中或者由準時制供應者提供)之前不久制備，如果該薄膜沒有形成以消除或者降低老化薄膜收縮，當結合進輪胎作為內襯時，由于薄膜或者在制造期間、固化、或者固化固的收縮，該輪胎內襯材料可能收縮。上述收縮可能損害內襯的任何拼合接頭以及可能同時導致輪胎內襯的開裂。兩個潛在問題都可以影響和降低輪胎的長期耐久性以及輪胎的氣密特性。