用于led發光的基于苯并咪唑氧雜蒽異喹啉酮衍生物的新型發綠色/黃色光的磷光體的制作方法
【專利說明】用于LED發光的基于苯并咪性氧雜蔥異喧嘟酬衍生物的新型 發綠色/黃色光的磯光體 發明領域
[0001]本發明設及一種發光器件，其包括(a)被配置為產生光源光的光源，和(b)被配置 為將至少部分光源光轉換成可見的轉換器光的光轉換器。本發明還設及運種光轉換器本身 W及可被運種光轉換器包括的發光材料。
[醒]發明背景
[0003] 憐光體增強的光源本身是已知的并被用于基本上所有種類的光源。憐光體增強的 光源包括光發射體和發光材料。發光材料被布置用于將至少部分由光發射體發射的光轉換 成更長波長的光。
[0004] 熟知的憐光體增強的光源是例如其中光從放電發射的隸蒸氣放電燈，其中隸蒸氣 的存在導致放電W發射紫外福射。至少一部分紫外福射被發光材料吸收，并轉換成隨后被 發光材料發射的更長波長的光。運樣的隸蒸氣放電燈可W例如包括在其中產生放電的放電 容器。發光材料通常施加到放電容器的內壁，使得通過放電發射的紫外福射不需要通過放 電容器，而是在放電容器內部被轉換成例如可見光。
[0005] 可選地，憐光體增強的光源可包括固態光發射體來作為光發射體。運樣的固態光 發射體可W是例如發光二極管、或激光二極管、或有機發光二極管。由固態光發射體發射的 光通常具有在中屯、波長旁邊的相對窄的譜。譜的寬度可W例如由發射峰的半高全寬（也進 一步表示為FWHM)限定，其是在由固態光發射體發射的光的半最大發射強度的強度處測量 的發射峰寬度。固態光發射體的典型發射譜的FWHM小于30納米，其通常由人眼鑒別為單色 光。
[0006] 為了改變固態光發射體發射的光的顏色，可添加發光材料W產生憐光體增強的光 源。發光材料可W例如作為層施加在固態光發射體的化抓)管忍(die)的頂部，或可W例如 分散在基質(matrix)中，所述基質可位于距固態光發射體一定距離處，即所謂的"遠程憐光 體"配置。發光材料還可W是不同發光材料的混合物的部分，例如，所述的不同發光材料各 自產生不同顏色，使得混合的光例如產生具有特定色溫的白光。而且，發光材料可W添加到 固態光發射體W改善固態光發射體的顯色特性，因為發光材料的典型發射特征是相對寬的 光譜。
[0007] 基質中使用染料(也)是現有技術已知的。例如，US6537679描述了一種巧光反向反 射制品，其包含含有聚（1,4-環己燒二甲醇-共-對苯二甲酸乙二醇醋）（陽TG)的聚合物樹脂 和選自巧酷亞胺和巧醋染料、嚷噸染料、苯并氧雜蔥染料和苯并嚷嗦染料的巧光染料。陽TG 巧光樹脂基質可用于增強道路標志的白天可見性。運樣的路面標志包括包含光可透射的巧 光材料的結構的基部件，所述結構具有頂表面和前沿表面，所述基部件被配置成在所述結 構下方提供氣隙。
[000引 Qian X址ong等（J.化em.Eng.Dataa988)，33,528-529)描述了一些苯并氧雜蔥- 3,4-二甲酯亞胺和苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬W及它們的物理和光譜數據。肝06228549描述 了一種具有如Qian Xuhong等描述的化合物的有機電致發光元件。EP2645822描述了一種包 括光源和發光材料的照明裝置。發光材料包括第一有機發光材料、第二有機發光材料、任選 的一種或多種其它有機發光材料和任選的一種或多種其它無機發光材料。光源和發光材料 被配置成在運行期間產生白色發光器件光。第一有機發光材料隨時間退化，第二有機發光 材料隨時間退化，且任選的一種或多種其它有機發光材料隨時間退化。發光材料被配置成 在發光器件的運行時間期間保持發光器件光為白色。Xuhong Qian等（染料和顏料(Dyes and Pigments)，vol. 32, no. 4 ,P.229-235 (1996))提供了對巧光化合物（特別是由 Qian Xuhong等描述的一種）的斯托克斯（Strokes)位移與低頻半值分量（low frequency halve-value component)之間關系的研究。
【發明內容】
[0009] 發白光固態光源的效率仍然可被提高。運可W通過組合RGB L抓來很好地進行。但 是，綠色LED目前不是足夠有效W獲得高的效率。由于該原因，憐光體轉換的(PC)LED被建議 用于獲得白光。W藍色Lm)作為主光源，需要紅色和黃色發光憐光體。運些憐光體在完整光 源的壽命期間（例如在升高的溫度下操作的化-改裝管，壽命為至少50,000小時)在藍光福 照條件下是穩定的。使用衍生自巧的黃色有機憐光體(還參見例如EP2645822)如F170(CAS: 936212-95-2)或F83(CAS: 100443-95-6)，W及溶劑黃98(CAS: 12671-74-8)或巧光黃43 (CAS: 19125-99-6)，導致低的壽命。運些黃色憐光體用于照明應用中退化太快。
[0010] 因此，本發明的一個方面提供了替代性的發光器件，并尤其是替代性的光轉換器， 其優選進一步至少部分地避免一個或多個上述缺點。本發明進一步的方面提供了一種替代 性的發光材料，尤其是發射綠光和/或黃光，其尤其用于與藍光源如藍色Lm)組合，其優選進 一步至少部分地避免一個或多個上述缺點。
[0011] 令人驚訝地發現，苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物的混合物，例如細-苯并[3，4] 異色締并[7,8，l-def]-苯并[4,5]咪挫并[l，2-b]異哇嘟-8-酬和7H-苯并[3,4]異色締并 [7,8，1-(16門苯并[4，引咪挫并[2，1-曰]異哇嘟-7-酬的組合，在福照條件下顯示出比已知的 類似現有技術體系長得多的壽命。優先地，憐光體處于遠程憐光體配置中，運可導致體系效 率的總體提高。運種配置在低功率低運行溫度應用如TLED(管形Lm)構造，例如T8管(在巧光 照明技術中是已知的)或者其他管狀構造中的L邸器具）中是最合適的。但是，其他類型的應 用例如直接在固態光源管忍上也是可能的。
[0012] 因此，在第一方面，本發明提供了發光器件，包括(a)光源，其被配置成產生光源 光；（b)光轉換器，其被配置成將至少部分光源光轉換成可見的轉換器光，其中光轉換器包 括含有發光材料的（聚合物)基質，發光材料包含至少兩種有機憐光體的組合(其中發光材 料尤其被配置成提供綠光和/或黃光）；和(C)任選的進一步的發光材料(尤其被配置成提供 至少紅光），其中所述至少兩種有機憐光體由式IA和IB限定：
[0013
[0014] 其中G1-G12獨立地（并任選對于兩種有機憐光體（IA)和（IB)獨立地)選自氨、面 素、則、01?1、畑1?1和^21?1，其中1?巧郵2獨立地選自(：1-(：18烷基、〔6-〔24芳基和〔6-〔24雜芳 基。因此，在一種【具體實施方式】中，G1-G12獨立地選自氨、面素、R1、0R1、NHR1和NR2R1，其中 Rl和R2獨立地選自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24雜芳基。進一步地，當嵌入基質中時， G1-G12基團中的一個或多個可獨立地具有與基質的共價結合或連接。
[0015] 在進一步的方面，本發明還提供了光轉化器本身。因此，在進一步的方面，本發明 還提供了一種包含基質的光轉換器，所述基質包含含有所述至少兩種有機憐光體的組合的 發光材料。如下面將闡明的，運樣的基質還可包含一種或多種進一步的發光材料，如基于量 子點的材料和/或基于氮化物的材料，和/或尤其可發紅色光的其它發光材料等。
[0016] 在又進一步的方面，本發明還提供了運樣的發光材料本身。因此，在進一步的方 面，本發明還提供了包含根據式IA和IB(如上定義）的至少兩種有機憐光體的組合的發光材 料。
[0017] 如上所指出的，惟些)苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物的組合在例如藍光福照下 令人驚異地表現出具有比現有技術中已知的有機憐光體顯著更長的壽命。進一步地，運些 材料表現出具有相對高的量子效率。此外，高的顯色指數與藍光源（如藍色LED)和紅光源 (如紅色有機發光材料)和/或紅色無機發光材料(如氮化物或量子點）結合可提供CRI為至 少80(例如至少84、甚至至少88如至少92)的白光。
[0018] 在一個【具體實施方式】中，對于兩種有機憐光體（IA)和（IB) ,G1-G12中的至少四個 (獨立地)是氨。甚至更特別地，兩種有機憐光體（IA)和（IB)的所有G1-G12都是氨。一般地， 由于合成過程，憐光體IA的Gn與憐光體IB的Gn相同（即Gl (IA) =Gl(IB);G2(IA) =G2(IB); G3(IA)=G3(IB)，等等）。
[0019] 氨取代的苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物表現出具有良好的穩定性和有利的光 學性質，例如根據取代基可從藍色調節至綠色、且甚至調節至黃色的（藍)綠光發射。進一步 地，運些憐光體在藍光中可良好地激發，具有相對高的效率(在溶液中高至95%)，W及如上 所述，相對高的穩定性。添加非H取代基允許調節發射。因此，可獲得其中現有技術有機染料 可發射的發射范圍，但是本發明的存在根據式I的染料組合顯著地更穩定。因此，提供了由 式IA和IB限定的至少兩種有機憐光體的非常多樣的組合。特別地，G1-G12中的一個或多個 不是H，尤其G2和/或G7不是H。在又一個實施方式中，特別地，G1-G12中的一個或多個不是 OC出，尤其G2和/或G7不是OC出。在甚至進一步的【具體實施方式】中，G2和G7中的一個或多個包 含苯基(還參加下面）；運甚至可進一步提高穩定性。
[0020] 在又進一步的【具體實施方式】中，所述至少兩種有機憐光體IA和IB的一種或多種的 G1-G12中的一個或多個獨立地選自31、01?1、饑取1和順21?1，其中1?巧郵2的一個或多個獨立地 包含式II定義的基團：
[0021]
[0022] 其中，D、E、I、L和M獨立地選自氨、面素、R3、0R3、NHR3和NR4R3，且其中R3和R4獨立 地選自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24雜芳基。特別地，D、E、I、L和M中的至少兩個是氨， 甚至更特別地全部是氨。利用運樣的基團或取代基，相對于僅具有H取代基的式IA或IB的憐 光體，發射可更多地在綠-黃光中位移。當G1-G12中的至少10個獨立地是氨時獲得良好的結 果。特別地，對于具有式IA或IB的憐光體的每一種，G1-G12中僅一個或兩個獨立地選自RU ORl、NHR1和NR2R1，其中Rl和R2的一個或多個獨立地包含式II定義的基團。
[0023] 在又進一步的【具體實施方式】中，兩種有機憐光體(IA)和（IB)的G2和G7的一個或多 個獨立地包含Rl或ORl，特別地是Rl，其中Rl是根據式II的取代基，其中特別地D、E、I、L和M 是H，且其中61、63、64、65、66、68、69、610、611和612中的至少4個、尤其全部獨立地是氨。另 外地或替代地，兩種有機憐光體(IA)和（IB)的G2和G7的一個或多個獨立地包含ORl，其中Rl 是根據式II的取代基，其中特別地D、E、I、L和M是H，且其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11 和G12中的至少4個、特別地全部、甚至更尤其全部獨立地是氨。特別地，當G1、G3、G4、G5、G6、 08、69、610、611和612中的至少8個、甚至更特別地全部獨立地是氨時獲得好的結果。在運些 實施方式中，可獲得如圖3c中所描述的憐光體(2441或2442)。
[0024] 因此，特別地，兩種有機憐光體（IA)和（IB)的G2和G7中的一個或多個獨立地包含 Rl或ORl，其中Rl由式II定義。例如兩種有機憐光體具有的G2是ORU W及例如G7是H)或者兩 種有機憐光體可W是G2為Rl且G7為ORl。特別地，G2 = G7，且G2和G7包含Rl或ORl，其中Rl由 式II定義。如上所述，特別地，D、E、I、L和M是H。
[0025] 在又進一步的實施方式中，使用了四種不同的有機憐光體，其全都是不同的。因
[002 此，在一個實施方式中，特別地其中使用（i)G9辛G12和（ii)GlO辛Gll的一種或多種，發光材 料包.會由井T A JR J A '巧TR '宙心的否/1>師釉末同的右化磯弈化的巧會.
[0027] 其中G1-G12如上所述(獨立地對于14、18、14'和18'）。如果69 = 612且610 = 611，那 么IA= IA'且IB = IB '。如果所有G1-G12都為H，那么將獲得如圖3c所示的IA和IB的組合 (2410)。注意，四種不同的憐光體14、18、14'和18'的組合是所述至少兩種憐光體14和18的 組合的具體組合。
[0028] 因此，如上所定義的（包括本文所述的【具體實施方式】）W及如下面所闡明的，運樣 的發光器件、光轉化器和/或發光材料可有效地施用，并在(藍光)福照下具有良好的壽命。 相對于現有技術體系，觀察到10-100倍的壽命增加。
[0029] 在本文中，術語乂 1-C18烷基"可特別地設及支鏈C1-C18烷基或非支鏈C1-C18燒 基。術語乂 1-C18烷基"可設及未取代的C1-C18烷基或取代的C1-C18烷基（即具有一個或多 個取代基的C1-C18烷基）。術語乂 1-C18烷基"可設及直鏈C1-C18烷基或非直鏈烷基(其可W 是取代或未取代的）。術語"非直鏈"在本文中可指環狀的，如C1-C18環烷基。
[0030] 舉例來說，術語乂 1-C18烷基"在一個實施方式中可設及直鏈庚基，但在另一個實 施方式中可設及甲基取代環己烷基團，具有一個或多個氣取代基。C1-C18烷基尤其設及Cl-〇16烷基、如(：1-〔8烷基，例如(：1-〔4烷基。
[0031] 烷基的實例尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、 正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。環燒 基的實例為例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
[0032] 任選地，C1-C18烷基的碳鏈可被一個或多個獨立地選自-0-和-S-的基團中斷。因 此，在一個實施方式中，術語C1-C18烷基還可設及酸或作為一種變型，設及聚酸。因此，在一 個【具體實施方式】中，C1-C18烷基還可指包含一個或多個酸基團的C1-C18烷基，例如Cn出n+ lOm，其中n為1-18,例如1-16的整數，且其中0如如/2。
[0033] 對于D、E、L、I和M可獨立地設及0R3的情況，Cl -Cl 8烷基可因此是烷氧基的部分。例 如，式II中的"護可W是甲氧基等。
[0034] 可使用的取代基可選自氣、氯、徑基、氯基、酷基、C00H、簇酸醋或鹽、烷基幾氧基、 氨基甲酯基、烷基氨基幾基、（二烷基氨基)幾基、s〇3H、橫酸醋或鹽、橫氨基、橫酷胺、氨橫酷 基和脈基。通常，取代基將限于1-6個取代基如1-4個取代基。在一個【具體實施方式】中，Cl-C