用于控制包括嵌段共聚物的共混物的納米結構化組合體的周期的方法
【專利說明】用于控制包括嵌段共聚物的共混物的納米結構化組合體的周 期的方法
[0001] 本發明設及用于控制包括沉積在表面上或者在模具中的嵌段共聚物的共混物的 納米結構化組裝體的周期的方法。嵌段共聚物的特征在于，該嵌段共聚物具有的每一嵌段 各自的至少一種構成單體是相同的，但呈現不同的分子量。所述控制方法的目標在于獲得 幾乎沒有納米結構缺陷的膜或物品的厚度，該厚度對于經處理的表面是足夠大的，W使所 述經處理的表面能夠用作在微電子應用中使用的掩膜，或者對于由此獲得的物品是足夠大 的W呈現先前未公布的機械、聲學或光學特性。術語"周期"理解為是指分隔具有相同化學 組成、被具有不同化學組成的疇分隔的兩個相鄰的疇的最小距離。
[0002] 出于簡化下列文本的閱讀的原因，一旦嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物沉積在 表面上或形成于例如模具中，則提及一些或其它嵌段共聚物的周期或嵌段共聚物的共混物 的周期。由于它們形成納米結構的能力，嵌段共聚物在材料和電子或光電子領域中的用途 現為公知的。運種新技術允許獲得先進的用于物品制造和納米光刻制備的工藝，其具有與 范圍在幾納米至幾十納米的疇尺寸相關的分辨率。
[0003] 特別地，可于遠低于100皿的尺寸結構化組成共聚物的嵌段的排列。可惜的是，在 工業規模上難W再生產納米光刻物品或者W相同的疇尺寸進行從一種加工到另一個的制 備。
[0004] 在制造物品的情況下，它們的性質（不論是機械的、聲學的還是光學的）由疇的尺 寸決定。因此，重要的是能夠精細地調節與周期的控制相關聯的疇的尺寸。在納米光刻的情 況下，所期望的結構(例如垂直于表面的疇的產生)需要特定的條件，例如表面的預備(例如 "中和(neu化alization)"底層的沉積）W及例如嵌段共聚物的組成。無論是所述嵌段的化 學性質、該嵌段的重量比還是它們的長度，通常需要進行優化W無缺陷地且可重現地獲得 盡可能接近行業要求的形態。嵌段共聚物的周期可根據共聚物合成的條件、根據在嵌段共 聚物中的（一種或多種）均聚物的添加、或者還通過共混具有不同周期的嵌段共聚物來變 化。
[0005] 然而，作為合成條件上的變化僅僅是相當無吸引力的，而從一個合成到另一個的 單體單元中的微小變化可造成聚合物周期上的強烈變化（Proc. Of SPIE，卷8680， Alternative Lithogra地ic Technologies ￥，868012,2013，1^日"3〇]1等），因此導致它們非 常不利于微電子工藝中的應用，在微電子工藝中器件的尺寸上的微小變化造成與它們的物 理性質相關的相當大的改變。向嵌段共聚物添加(一種或多種)均聚物是一個簡單有效的方 法。然而，如果僅添加一種均聚物，那么在獲得期望的周期之前就會發生與共混物的最終形 態相關的變化。呈現不同周期的嵌段共聚物的共混物也是獲得目標周期的一種可能性。然 而，已知如果沒有正確地選擇開始的組分就會發生宏觀的相分離W及與最終形態相關的變 化（G . Hadz i ioannou等人，Macromo Iecu Ies ,1982,15,267-271，D. Yamaguchi 等人， Macromolecules，2001，：34，6495-6505，E. Sivaniah等人，Macromolecules，2008，41，2584-2592)。此外，所報導的與該類型的共混物相關的絕大多數研究均致力于主體系統的性能 (the behavior of bu化systems),使用與當前的用于物品或微電子制造的方法不怎么相 容的用于聚合物的自組裝的技術(剪切、長的加熱時間、等等）。極少有研究關注組織為薄膜 的共混物，該薄膜設及對關于物品的制造的使用不是很有利的共聚物體系或，在微電子軌 道的具體情況下，表現出聚合物的污染(存在于嵌段共聚物的嵌段和易于絡合金屬陽離子 的化學基團中的一個中）的問題、膜轉移進入需要嵌段之一的金屬化的基材的問題，其與某 些技術例如CMOS"互補金屬氧化物半導體"是不相容的，CMOS更多地是處于在整個圓柱或球 形的形態上的情況，但實際上不可能具有垂直于基底的圓柱類型的形態（X. Zhang等， Macromolecules, 2011，44,9752-9757 );或者設及依然太厚的膜化.Kane等， Macromolecules，1996，29,8862-8870，S .KoiZiimi等，MacromoIecules，1994，27,4371-4381)，其結果是，可得到與相對于可W在光刻的應用中使用的表面垂直組織的體系相關的 非常少的信息。即使如此，在主體(bulk)和在"薄"膜二者中，關于在共混物的周期中的改變 (其中所述周期作為其組分的相對比例的函數），研究有所不同，運種改變(范圍從模糊的線 性變化至S形的變化)在某些情況下對于共混物的周期可大于其最大周期的純組分的改變。 同樣重要的是應注意，不論使用什么方法來控制周期（均聚物，合成條件，嵌段共聚物的共 混物），當嵌段共聚物組織為薄膜（典型地，厚度小于IOOnm)時，作為表面接近度 (proximity)的結果，它們的周期隨膜的厚度而變化幾個百分數，運不可避免地地造成了關 于對后者(膜的厚度)控制的喪失。
[0006] 本發明基于嵌段共聚物的共混物的用途，所述嵌段共聚物具有不同分子量，但該 嵌段共聚物的每一嵌段各自的至少一種構成單體是相同的。孤立地看，通過周期來表征沉 積在表面上或注入模具中的各嵌段共聚物。
[0007] 申請公司現已開發出分別呈現不同周期的嵌段共聚物的共混物，所述嵌段共聚物 具有不同分子量，但具有至少一種相同的嵌段共聚物的每一嵌段各自的構成單體，所述嵌 段共聚物的共混物提供W下優點：
[0008] 通過共混嵌段共聚物獲得的膜可被無缺陷地垂直組織，從而其厚度比具有同等周 期的純嵌段共聚物的厚度更大，因此賦予運些膜更多優點W能夠用作光刻掩模，
[0009] -對于不變的膜厚度，共混物的周期遵循作為其各個組分的相對比例的函數的性 關系。因此，通過簡單地了解組成相同膜厚度的共聚物的周期，可W極低的誤差估計給定的 膜厚度下的共混物的周期，條件是所有嵌段共聚物呈現相同的納米結構（圓柱正交或平行 于表面、層狀正交或垂直于表面、球形的）。
[0010] -為了在電子產品中覆蓋有利的給定范圍的周期，而不使用其相對周期對應于所 期望的周期范圍的各個端值的兩種嵌段共聚物，通過使用周期較接近的嵌段共聚物獲得對 共混物的周期的更好的控制。最后，由共混不同分子量的共聚物而組成的本發明的方法，使 得能夠在相對于當僅使用一種嵌段共聚物（該嵌段共聚物呈現與低分散度（典型地小于 1.1)的共混的共聚物相同的周期）時使用的溫度低30-50°C的溫度或W更短的時間進行對 結構化嵌段共聚物必要的退火。
[0011] 運些優點還可變換成W物品形式形成的嵌段共聚物的共混物，所述物品例如，通 過注入模具或W片材的形式擠出來獲得。運使得能夠精確改善光學、聲學或機械性能并且 在組合的性質中實現折衷，例如良好的透明性和高的沖擊強度。
【發明內容】
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[0012] 本發明設及用于控制嵌段共聚物的共混物的納米結構化組裝體的周期的方法，該 共混物包括n種嵌段共聚物，其具有不同分子量，但對于所述n種嵌段共聚物，嵌段共聚物的 每一嵌段各自的至少一種構成單體是相同的，n為2-5之間的整數，所述方法包括W下階段：
[0013] -在溶液中的包括嵌段共聚物的共混，
[0014] -運種共混的溶液在表面上或在模具中的沉積，
[0015] -退火。
[0016] 應該考慮的是，當n〉5,其依然在本發明的范圍內但其具有較少的工業興趣。
【具體實施方式】：
[0017] 術語"表面"理解為是指可為平的或不平的表面.在后者的情況下，其可為模具的 內表面，所述情況將被認為是伴隨用所述共混物填充模具的物品的制造。
[0018] 術語"退火"理解為是指使得可將溶劑（當它存在時）蒸發并容許期望的納米結構 化的建立的加熱階段。
[0019] 通過本發明的方法處理的表面的嵌段共聚物的納米結構化可采取例如圓柱形(根 據化rmann-Mauguin符號的六方對稱（原始六方晶格對稱"6mm")、或四方對稱（原始四方晶 格對稱"4mm"))、球形(六方對稱(原始六方晶格對稱"6mm"或"6/mmm"，或四方對稱(原始四 方晶格對稱"4mm")或立方對稱(晶格對稱ml/3m))、層狀或螺旋狀的形式。優選地，且作為非 限制性的選擇，納米結構采取的優選的形式是六方圓柱形或層狀的形式。
[0020] 嵌段共聚物在根據本發明處理的表面上自組裝的過程受熱力學法則約束。當所述 自組裝導致圓柱形類型的形態時，如果沒有缺陷則每個圓柱體被6個等距的相鄰圓柱體包 圍。由此可確認幾種類型的缺陷。第一種類型基于在構成嵌段共聚物的排列的圓柱體周圍 的相鄰體(nei曲bor)的數量的評估，也被稱為配位數缺陷。如果五個或屯個圓柱體圍繞所 考慮的圓柱體，則配位數缺陷被視為存在。第二種類型的缺陷考慮圍繞所考慮的圓柱體的 圓柱體之間的平均距離[W丄i，F.Qiu,Y. Yang和A.C. Sii ,Macromolecules ,43,2644(2010); K.Aissou，T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale,Macromo1.,40,5054(2007); R. A.Segalman、H.化koyama和E.J. Kramer,Adv. Matter., 13,1152(2003);R. A.Segalman, H.Yokoyama和E.J.Kramer ,Adv.Matter. , 13,1152(2003)]。當兩個相鄰體之間的運個距離 大于兩個相鄰體之間的平均距離的2%時，缺陷被視為存在。為了測定運兩種類型的缺陷， 常規