碳復合材料、其制造方法和用圖
【專利說明】碳復合材料、其制造方法和用途
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年11月5日提交的美國申請號14/072016的權益，通過引用將其W 其全文并入本文。
[000；3]背景
[0004] 本公開內容設及碳復合材料，并且特別地設及包含膨脹石墨的碳復合材料、它們 的制造方法和由此形成的制品。
[0005] 彈性體是具有低楊氏模量和高失效應變的聚合物。它們是相對軟的和可變形的， 因此廣泛用于密封件、膠黏劑和模制的柔性部件。彈性體還用作井下應用中的密封材料。然 而，由于油氣生產活動持續向更不友善和不常規的環境轉移，彈性體的性能變得不太令人 滿意，因為它們在嚴峻條件下容易分解，引起安全和環境問題并且造成對于重油開采的限 制。
[0006] 由于金屬的高耐腐蝕性和優異的高壓和高溫耐受性，提出金屬作為用于井下應用 的替代性密封材料。然而，金屬具有低延展性和低彈性。因此，與彈性體相比，金屬在密封粗 糖的殼體表面方面不太有效。
[0007] 因此，在本領域仍然存在對于密封材料的需求，該密封材料在高壓、高溫和/或腐 蝕性環境下是穩定的，而同時表現出優異的彈性性質。
[000引簡要描述
[0009] 在一個實施方案中，碳復合材料包含膨脹石墨;和填料或增強物中的至少一者;其 中該膨脹石墨包含多個隨機取向的基面。
[0010] 在另一個實施方案中，形成碳復合材料的方法包括:將包含膨脹石墨和任選的增 強物的組合物壓縮W形成預制體，該預制體包含膨脹石墨基體和設置在該基體中的多個連 接的開孔;和將該預制體與填料組合，由此制備該碳復合材料;其中該碳復合材料中的膨脹 石墨基體包含多個隨機取向的基面。
[0011] 在又一個實施方案中，形成碳復合材料的方法包括:首先壓縮膨脹石墨W形成壓 縮的膨脹石墨;研磨該壓縮的膨脹石墨W形成膨脹石墨顆粒;將該膨脹石墨顆粒與至少填 料或增強物組合W形成組合體;和其次壓縮該組合體，由此制備該碳復合材料;其中該碳復 合材料中的膨脹石墨包含多個隨機取向的基面。
[0012] 還公開了包含該碳復合材料的制品。
[0013] 附圖簡要描述
[0014] W下描述不應該視為W任何方式進行限制。參考附圖，相似的要素標記相似；
[0015] 圖1是碳復合材料的示例性實施方案的示意性說明；
[0016] 圖2是碳復合材料的增強物的示例性實施方案的示意性說明；
[0017] 圖3是碳復合材料的增強物的另一示例性實施方案的示意性說明；
[0018] 圖4是膨脹石墨的熱等靜壓或冷等靜壓的示意性說明；
[0019] 圖5是經由膨脹石墨基體的金屬性滲透來形成碳復合材料的示意性說明；
[0020] 圖6是通過磨碎或切碎壓縮的膨脹石墨、再壓制經磨碎或切碎的膨脹石墨和通過 滲透引入填料來形成碳復合材料的示意性說明。
[0021] 圖7是通過磨碎壓縮的膨脹石墨和將磨碎的膨脹石墨與粘結劑和/或填料一起再 壓制來形成碳復合材料的示意性說明；
[0022] 圖8顯示了碳復合材料的示例性實施方案的應力-應變曲線；
[0023] 圖9分別顯示了天然石墨、膨脹石墨和碳復合材料的應力-應變曲線；
[0024] 圖10顯示了在暴露于100°C下的3%的KCl持續兩周之前和之后的碳復合材料產 品；和
[0025] 圖11顯示了在暴露于室溫下的15%的HCl持續五天之前和之后的碳復合材料產 品。
[00%] 詳細描述
[0027]發現包含膨脹石墨與填料或增強物中的至少一者的碳復合材料具有優異的彈性 性質。例如，碳復合材料的彈性能可為僅膨脹石墨或天然未膨脹石墨的幾倍。彈性能是在做 功W扭曲材料或物理系統的體積或形狀時在材料或物理系統的構造中儲存的潛在機械能。 較高的彈性能表明較好的彈性。結果顯示向膨脹石墨添加填料和/或增強物對于增加使復 合材料變形所需的力同時保持延伸率的減少為最小值是有效的。
[00%]另外，對于碳復合材料，觀察到大于20%的可回復的（彈性)變形和大于IOO(K)PSi 的高應力負載。該碳復合材料還在低的設定力下顯示大的塑形應變。運些有利的特征允許 由該碳復合材料形成的制品容易變形從而密封粗糖的殼體表面。大的彈性應變進一步提供 了足夠的彈性力W解決任何潛在的棘輪回彈(ratchet recoil)問題。
[0029] 還發現如果該碳復合材料中的膨脹石墨的基面是隨機取向的則該復合材料的拉 伸強度可得到極大地改進。如本文中使用的，術語"基面"意指膨脹石墨的碳層。"隨機取向 的"意味著一個膨脹石墨晶粒、顆粒、層片或晶體相對于另一個膨脹石墨晶粒、顆粒、層片或 晶體不存在擇優取向。
[0030] 在高壓、高溫和腐蝕性環境下該復合材料是極其穩定的。例如，該碳復合材料在最 高至750了的溫度和最高至250(K)psi的壓力下是穩定的，并且在暴露于100°C下的3%的氯 化鐘持續兩周之后或在暴露于室溫下的15%的HCl持續五天之后該復合材料沒有變化。
[0031] 該發現允許制造適合用作用于井下應用的包裝物(packer)或密封材料的碳復合 材料。作為另一個有利的特征，用于碳復合材料的原材料是環境友好的并且是低成本的。
[0032] 在一個實施方案中，碳復合材料包含膨脹石墨和填料或增強物中的至少一者，其 中該膨脹石墨包含多個隨機取向的基面。
[0033] 石墨是層狀材料。用弱的范德華力將單個的層保持在一起，其能夠用有機或無機 分子嵌插并且最終膨脹。嵌插是其中將嵌插物（intercallant)材料嵌入單個的石墨碳層之 間的過程。廣泛的化學品用于嵌插石墨材料。運些包括酸、氧化劑、面化物等。
[0034] 在加熱時，嵌插物從液態或固態轉化為氣相。氣體形成產生了壓力，該壓力推動臨 近的碳層分開，導致膨脹石墨。
[0035] 在一個實施方案中，本公開內容的膨脹石墨通過如下步驟制備：用硫酸、硝酸、銘 酸、棚酸或面化物例如化Cl3、化札、訊Cls處理石墨材料例如天然石墨、結晶石墨、熱解石墨 等W形成可膨脹的石墨;在例如800°C或更高的高溫下快速加熱該可膨脹的石墨，從而產生 熱解氣體，使用該熱解氣體的壓力使石墨層之間的空間膨脹，由此形成膨脹石墨。
[0036] 除了膨脹石墨W外，該碳復合材料包含填料或增強物中的至少一者。該填料包含 金屬、碳或陶瓷。示例性的金屬包括銅、侶、鐵、鶴、儀、娃、銘、鐵或其合金。在一個實施方案 中，該金屬包括銅、侶、鐵、銅合金、侶合金或鐵合金。示例性的碳包括無定形碳、天然石墨和 碳纖維。示例性的陶瓷材料包括SiC、Si3N4、Si02、BN等。運些材料可為不同的形狀，例如顆 粒、纖維和線材。可使用材料的組合。
[0037] 該增強物包含各種形狀的金屬或其合金。該增強物的形狀不受特別限制并且包括 平坦片材、波浪形片材、具有多個凸出部分和多個凹陷部分的結構。還考慮了具有規則或不 規則圖案的其它形狀。在該碳復合材料包含多于一個增強物時，可W W運樣的方式設置增 強物:增強物形成圖案。例如，增強物可W彼此平行。可替代地，增強物是隨機取向的。增強 物可具有相同或不同的形狀。在一個示例性的實施方案中，增強物包含孔。在復合材料中， 所述孔填充有膨脹石墨。不希望受理論束縛，認為該復合材料的物理整體性通過布置得到 改進。
[0038] 增強物可包含銅、侶、鐵、鶴、儀、娃、銘、鐵或其合金。在一個實施方案中，增強物包 含含有不誘鋼、銅合金、侶合金或鐵合金的金屬性片材。可使用金屬和金屬合金的組合。
[0039] 膨脹石墨W25wt. %至99wt. %、50wt. %至95wt. %或65wt. %至90wt. %的量存在 于碳復合材料中，基于該碳復合材料的總重量計。
[0040] 可包括其它添加劑例如粘合劑或聚合物。然而，在一個實施方案中，該復合材料基 本上不含粘合劑和聚合物。如本文中使用的，"基本上不含"意味著該復合材料包含小于 5wt. %、小于. %、小于Iwt. %、小于0.5wt. %、小于0.1 wt. %、小于0.05wt. % 或小于 0.0 lwt. %的粘合劑或聚合物，基于該復合材料的總重量計。在另一個實施方案中，該復合 材料不含粘合劑和聚合物。
[0041] 該碳復合材料具有1.2至4.Og/cm3的密度。取決于該復合材料的組成和加工參數， 密度還可W是1.2至3.0g/cm 3或1.4至2.0g/cm3。
[0042] 在圖1中說明了碳復合材料的示例性實施方案。如圖1所示，碳復合材料10(a)包含 膨脹石墨12、填料11和增強物13。該增強物包含多個孔，由膨脹石墨填充該多個孔。其它示 例性的增強物在圖2和3中顯示為13(a)和13(b)。
[0043] 可使用各種方法來制造該碳復合材料。在一個實施方案中，形成碳復合材料的方 法包括將膨脹石墨與填料或增強物中的至少一者組合W形成組合體;和在等靜壓下壓縮該 組合體，由此形成該碳復合材料。
[0044] 本發明人發現當膨脹石墨的基面是隨機取向的時，該碳復合材料或由其制備的制 品的拉伸強度可得到極大改進。
[0045] 如本文中使用的，"等靜壓"意味著在多于一個方向上施加壓力。可使用冷壓制和 熱壓制兩者。不希望受理論束縛，認為在單軸力下膨脹石墨顆粒、層片、晶體等滑移和重排， 使得基面彼此平行。當施加等靜壓力時，膨脹石墨的重排最小化，并且所制備的復合材料具 有隨機方向的基面。
[0046] 在一個示例性的實施方案中，該組合包括將膨脹石墨和金屬性填料組合或將膨脹 石墨、金屬性填料和包含金屬性增強物的增強物組合。
[0047] 可替代地，首先壓制膨脹石墨組合物W形成預制體。隨后將該預制體與填料組合 W形成該碳復合材料。如果有必要，可W進一步壓縮經填充的預制體。
[0048] 有利地，該預制體包含膨脹石墨基體和彼此連接的開孔。制備開孔的一種方法是 在壓縮膨脹石墨W制備預制體之前向該膨脹石墨添加材料例如蠟。在通過加熱移除蠟時， 在膨脹石墨基體中形成連接的開孔。
[0049] 隨后通過滲透將填料添加至該預制體。在填料是金屬的情況下，可首先將該金屬 性填料加熱至烙融狀態，并且隨后將烙融