綠光熒光粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕化學法制備熒光粉技術領域，具體涉及一種LED用MAlS14:Er3+綠光熒光粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，稀土發光材料已經成為信息顯示、照明光源、光電器件等領域的核心材料。其中，應用最為廣泛的是可被紫外光-藍光(200?500nm)激發而產生不同發光顏色的熒光粉材料。熒光粉的高發光強度、高色純度以及均勻的顆粒尺寸可以明顯的改善光電器件的使用性能。綠光熒光粉是三基色熒光粉的重要組成之一，目前綠光熒光粉基體材料主要包括鋁酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽以及鈦酸鹽等，但不同體系的綠光熒光粉在色純度及發光強度上存在差異。
[0003]2011年，黃彥林等人以堿土碳酸鹽、Si02、Er203等為原料，在還原氣氛條件下于1000?1500°C下煅燒I?15h，即得Ca7-7x-7yM7yEr7x(Si04)4綠光熒光粉。發現該熒光粉在紫外近紫外光激發下可發射出綠光，發光效率高、激發波長寬的特點。2012年，陳雷等人以納米-微米Si02、Er203以及堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物等為原料，在氫氣、氮氣混合氣氛下，于1400?1700°C下煅燒4?20h，即得(Ae1-xErx)3Si05綠光熒光粉，在460nm藍光激發下，焚光粉發射出波長為600nm的綠光，熒光粉的發光強度高、化學穩定性好。
[0004]目前，已報道的Er3+激活硅酸鹽熒光粉的制備方法多為高溫固相法，經高溫煅燒后粉體中激活劑混合不均勻，導致熒光粉發射峰較寬，綠光色純度低。同時，高溫固相法所得熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，極大的影響了熒光粉在器件中的實際使用性能。
【發明內容】
[0005]為此，本發明所要解決的技術問題在于克服傳統固相法所得Er3+激活硅酸鹽綠光熒光粉材料，直接進行高溫煅燒，所得熒光粉中激活劑混合不均勻，導致綠光熒光粉呈寬帶發射峰，綠光色純度低；同時熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，影響后期使用過程中與封裝膠水的混合均勻性的技術瓶頸，從而提出一種熒光粉顆粒粒徑分布均勻，發射峰半波寬較窄，綠光色純度高，適合高色域白光LED的使用的MAlS14 = Er3+綠光熒光粉的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明的公開了一種LED用MAlS14= Er3+綠光熒光粉的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)稱取Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器中，再向高壓容器中加入無水乙醇和蒸餾水，待Al (NO3)3.9H20溶解形成Al (NO3)3溶液；
[0008]2)稱取M20、M0H或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及Er(NO3)3.6H20；然后將三者混合，得到混合物，將所述混合物共同加入步驟I)的高壓容器中；
[0009]]\1元素可以為1^、恥、1(、48中的至少一種；
[0010]3)將步驟2)的高壓容器置于進行高速加熱攪拌，使各反應物充分混合；
[0011]4)將步驟3)中的高壓容器升溫處理后，再緩慢降溫處理，得到溶劑熱產物；
[0012]5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產物進行低溫干燥處理，得到溶劑熱前驅體。
[0013]6)將步驟5)所得的所述溶劑熱前驅體進行梯度升溫處理后，再進行冷卻研磨，得到MAlS1cEr3+綠光熒光粉。
[0014]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為0.1 ?0.6:1。
[0015]優選的所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的Al(NO3)3溶液的濃度為0.20?1.0mol/Lo
[0016]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al: M: S1: Er = 1: 1: 1: 0.002?0.05。
[0017]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)和2)中稱取的各物質均需要放在高壓容器中，其中所述的Al(NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為10%?80%。
[0018]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50°C，加熱時間為30min。
[0019]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟4)中溶劑熱反應具體為:先進行升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時間為I?6h;然后再進行緩慢降溫處理，降溫速度為0.1?0.3°(:/1^11，降溫至80°(:。
[0020]優選的任一項，所述的制備方法，其中，步驟5)所述的低溫干燥處理的溫度為60Γ。
[0021]更為優選的，任一項所述的制備方法，其中，所述步驟6)中，所述梯度升溫處理具體為:將步驟5所得產物置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至320?380°C，保溫3?I Oh;再以2 °C /min的升溫速度升溫至600?950，煅燒3?12h。
[0022]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0023](I)本發明采用溶劑熱法制備MAlS1cEr3+綠光熒光粉，在后期低溫煅燒下(700?10(TC)即可獲得MAlS14 = Er3+綠光熒光粉。與傳統的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業化生產。
[0024](2)本發明采用溶劑熱法制備MAlS14: Er3+綠光熒光粉，與傳統固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的Er3+分散均勻，易進入MAlS14中實現能量傳遞，所得綠光熒光粉的發射峰半波寬較窄，綠光色純度較高。
[0025](3)本發明采用溶劑熱法制備MAlS14: Er3+綠光熒光粉，與傳統固相法相比，所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應用中與膠水的均勻混合。
【附圖說明】
[0026]為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
[0027]圖1為實施例1制備的KAlS1c0.0lEr3+綠光熒光粉的發射光譜；
[0028]圖2為實施例5制備的LiQ.25KQ.75AlSi04:0.002Er3+綠光熒光粉的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0029]實施例1本實施例公開了一種LED用MAlS1cEr3+綠光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0030](I)稱取3.0Olg的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為50% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.29:1的體積比，向高壓容器中加入9mL的C2H5O和31mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.2mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0031 ] (2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取0.801g的KHCO3和I.667g的Si (OC2H5)4o按照Er3+的摩爾濃度為1.0mol % (指Er3+占基體材料KAlS14的摩爾濃度)，稱取0.036g的Er(NO3)3.5H20粉體。將KHCO3、Si(OC2H5)4)以及Er(NO3)3.5H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0032](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0033](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至200°C，保溫2h。再以0.3°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0034](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0035](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至380°C保溫5h，再以2°C/min的升溫速度升溫至900°C煅燒3h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得KAlS141.0lEr3+綠光熒光粉。對所得熒光粉進行相關測試，如圖1所示，發現KAlS14:
0.0lEr3+綠光熒光粉的發射峰峰值波長為534nm，色坐標為(x = 0.2052，y = 0.6834)。
[0036]實施例2本實施例公開了一種LED用MAlS1cEr3+綠光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0037](I)稱取4.502g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為30% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.25:1的體積比，向高壓容器中加入4.8mL的C2H5O和19.2mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0038](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取I.201g的KHCO3和0.721g的Si02。按照Er3+的摩爾濃度為2mol% (指Er3+占基體材料KAlS14的摩爾濃度)，稱取0.106g的Er(NO3)3.5H20粉體。將KHCO3、S12以及Er(NO3)3.5H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0039](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0040](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至190°C，保溫3h。再以0.25°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0041](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0042](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至370°C保溫9h，再以2°C/min的升溫速度升溫至800°C煅燒6h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得KAlS14:0.02Er3+綠光熒光粉。對所得熒光粉進行相關測試，發現KAlS14:0.02Er3+綠光熒光粉的發射峰峰值波長為532nm，色坐標為(x = 0.2045，y = 0.6807)。
[0043]實施例3:本實施例公開了一種LED用MAlS1cEr3+綠光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0044](I)稱取6.302g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為60% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O(無水乙醇):H2O(蒸餾水)=0.2:1的體積比，向高壓容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0045](2)按照1^:似:厶1:51 = 0.5:0.5:1:1的摩爾比，稱取0.3528的1^0!1.H20、0.336g的NaOH和3.450g的Si (OC2H5 )4。按照Er3 +的摩爾濃度為0.5mol%(指Er3+占基體材料Li0.5Na0.5AlSi04的摩爾濃度)，稱取0.038g的Er(NO3)3.5H20粉體。將L1H.H2