一種磁性熒光雙功能量子點及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及納米材料制備領域，具體地，設及一種磁性巧光雙功能量子點，W及該 磁性巧光雙功能量子點的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 量子點（QDs)，又可稱為半導體納米晶，通常是由II-VI，III-V，或IV-VI族元素組 成，粒徑一般介于1~lOnm。當半導體的尺寸小于或與激子波爾半徑相當時，會產生明顯的 量子限域效應，連續的能帶變成分立能級結構，因此具有特殊的光學和電學特性。與傳統的 有機巧光染料相比，量子點具有巧光發射可調、發射光譜窄而對稱、吸收光譜寬W及光穩定 性好等獨特的光學特性。因此，量子點被越來越廣泛地應用于生物研究和醫學臨床等方面， 如體內外成像、腫瘤的檢測與治療、免疫組織化學檢測、藥物運輸與治療、生物傳感、單顆粒 不蹤等。
[0003] 目前，制備磁性巧光雙功能納米粒子的方法很多。主要包括：（1)在磁性材料的表 面包覆巧光物質；（2)在巧光粒子表面包覆磁性材料；（3)將分別具有磁性和巧光的兩種納 米粒子同時包裹在二氧化娃或其它高分子材料中，或者通過表面基團進行連接。
[0004] 中國專利申請CN104762085A公開了一種磁性巧光復合納米生物探針及其制備方 法，并具體公開了 W天然有機高分子為基體，通過在交聯劑的交聯作用將簇甲基殼聚糖修 飾的磁性納米顆粒和水溶性量子點連接得到了一種雙功能復合納米微球。其巧光量子點分 布在磁性納米顆粒的表面，其中磁性納米顆粒的粒徑大小在10-200nm，量子點的粒徑在 1.5-lOnm。
[0005] 中國專利申請CN103525405B公開了基于天然高分子的磁性巧光雙功能納米材料 及其制備方法，并具體公開了 W磁性粒子Fe3〇4為核，殼聚糖和聚陰離子型纖維素為殼層材 料，W碳量子點為巧光材料，通過層層自組裝的方法得到了雙功能材料。
[0006] 中國專利申請CN104138604A公開了一種用CdTe量子點和納米鐵合成磁共振成像 造影劑的方法，并具體公開了選擇納米鐵作為磁性分子，選擇近紅外CdTe量子點作為光學 成像分子，通過原位聚合將納米鐵和CdTe量子點復合于二氧化娃微球之內，制備出了一種 兼具MRT、CT和巧光成像功能的多功能磁共振成像造影劑。
[0007] 但是，現有技術的磁性巧光雙功能納米粒子普遍存在著W下不足：（1)制備得到的 雙功能納米材料顆粒較大，然而生物應用過程中，小粒徑的納米粒子更容易進入細胞，能有 效實現其功能；（2)合成步驟繁瑣，成本較高，在合成過程中容易造成量子點的巧光發生巧 滅。
【發明內容】
[000引本發明的目的是克服現有的磁性巧光雙功能納米粒子普遍存在的粒徑過大、步驟 繁瑣、成本較高W及量子點發生巧光巧滅等問題，提供了一種磁性巧光雙功能量子點，W及 該磁性巧光雙功能量子點的制備方法及其應用。本發明的磁性巧光雙功能量子點的粒徑可 W在1-15皿的范圍內，巧光發射可W在370-8(K)nm的范圍內可調，并且制備方法過程簡單、 容易操作、成本低廉W及環境友好。
[0009] 本發明的發明人發現，現有技術使用顆粒狀態的磁性材料并且采用包覆或包裹的 方法常常過程復雜并且制得的納米材料粒徑過大，由此發現，如果先將碳原子數為8-18的 烷基硫醇修飾在粒徑本身較小的水溶性量子點的表面，然后通過疏水作用使得具有磁響應 功能的Gemini表面活性劑與烷基硫醇的長鏈烷基相結合，便可W得到較小粒徑的磁性巧光 雙功能量子點，由此完成了本發明。
[0010] 本發明提供了一種磁性巧光雙功能量子點，該磁性巧光雙功能量子點W水溶性量 子點為基體，該水溶性量子點的表面至少修飾有碳原子數為8-18的烷基硫醇，且該烷基硫 醇與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑相結合，所述水溶性量子點為金屬性的水溶性量 子點，且所述水溶性量子點的粒徑為l-15nm。
[0011] 本發明還提供了一種制備磁性巧光雙功能量子點的方法，該方法包括W下步驟：
[0012] 1)將含有碳原子數為8-18的烷基硫醇的溶液和琉基丙酸修飾的金屬性的水溶性 量子點的水溶液進行第一接觸，所述水溶性量子點的粒徑為l-15nm;
[0013] 2)將第一接觸后的產物去除溶劑后分散在有機溶劑中；
[0014] 3)將分散后的產物與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑的水溶液進行第二接 觸；
[0015] 4)將第二接觸后的產物進行透析。
[0016] 本發明又提供了本發明的方法制備得到的磁性巧光雙功能量子點。
[0017] 本發明另外提供了本發明的磁性巧光雙功能量子點在基因轉染、生物標記、生物 分離、免疫檢測、藥物祀向釋放W及目標成像上的應用。
[0018] 本發明的磁性巧光雙功能量子點的粒徑可W在l-15nm的范圍內，巧光發射可W在 370-800nm的范圍內可調，并且制備方法過程簡單、容易操作、成本低廉W及環境友好，在多 個領域都有廣泛的應用前景。
[0019] 另外，本發明的小粒徑的納米粒子在生物應用過程中，更容易進入細胞，可有效實 現其功能。
[0020] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是實施例3制備的磁性巧光雙功能量子點13的電鏡照片。
[0023] 圖2是實施例1-4制備的磁性巧光雙功能量子點II~14巧光光譜圖。
[0024] 圖3是向娃魚精DNA中加入實施例1制備的磁性巧光雙功能量子點II前后，W及施 加磁場前后的紫外-可見吸收光譜。
【具體實施方式】
[0025] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0026] 本發明提供了一種磁性巧光雙功能量子點，該磁性巧光雙功能量子點W水溶性量 子點為基體，該水溶性量子點的表面至少修飾有碳原子數為8-18的烷基硫醇，且該烷基硫 醇與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑相結合，所述水溶性量子點為金屬性的水溶性量 子點，且所述水溶性量子點的粒徑為l-15nm。
[0027] 在本發明中，"烷基硫醇與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑相結合"是指:燒 基硫醇的長鏈烷基與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑的長鏈烷基通過疏水相互作用 而相結合。
[00%]在本發明中，術語"粒徑"指的是使用馬爾文Ze化sizer化no納米粒度儀測量得到 的平均粒徑。在本發明中，通過將帶磁性的表面活性劑分子結合到量子點表面，避免了使用 磁性納米顆粒，從而可W將磁性巧光雙功能量子點的粒徑控制在l-15nm的范圍內。
[0029] 在本發明中，由于所述具有磁響應功能的Gemini表面活性劑是W分子形態與水 溶性量子點表面修飾的烷基硫醇相結合，因此并不會對所得磁性巧光雙功能量子點的粒徑 產生明顯影響，因此可W認為所述磁性巧光雙功能量子點的粒徑等于所述水溶性量子點的 粒徑。在本領域中，所述水溶性量子點的粒徑普遍為納米級，本發明選用的所述水溶性量子 點的粒徑可W為l-15nm，優選為1-lOnm，更優選為2-8nm，最優選為2-5nm;相應地，本發明的 磁性巧光雙功能量子點的粒徑可W為l-15nm，優選為1-lOnm，更優選為2-8nm，最優選為2- 5nm。
[0030] 在本發明中，所述水溶性量子點為金屬性的水溶性量子點，其表面修飾有碳原子 數為8-18的烷基硫醇，該碳原子數為8-18的烷基硫醇與金屬性的水溶性量子點通過共價鍵 相結合。并且，所述烷基硫醇的長鏈烷基與具有磁響應功能的Gemini表面活性劑的長鏈燒 基通過疏水相互作用而相結合。所述烷基硫醇的碳原子數為8-18,優選為9-16,更優選為 11-13;所述烷基硫醇中的碳鏈可W有0-2條支鏈，優選沒有支鏈，即所述烷基硫醇中的碳鏈 為直鏈;所述烷基硫醇具有至少一個琉基官能團，優選具有1-2個琉基官能團，優選地，所述 琉基官能團位于碳鏈的末端。所述烷基硫醇例如可W為十二硫醇、正十六烷基硫醇和正十 八烷基硫醇中的一種或多種，最優選為十二硫醇。
[0031] 在本發明中，所述金屬性的水溶性量子點的種類沒有特別的限定，例如可W選自 aiSe量子點、CdTe量子點、CdTe/aiS量子點和Ag2S量子點中的一種或多種。
[0032] 在本發明中，相對于一個所述水溶性量子點，其表面修飾的所述碳原子數為8-18 的烷基硫醇的個數為可W 20-60，優選為40-60。
[0033] 在本發明中，所述水溶性量子點的表面還可W修飾有琉基丙酸，W所述水溶性量 子點的表面修飾的所有含有琉基的分子的總數目為基準，該琉基丙酸的含量可W為10% W 下，優選為5% W下，更優選為2% W下。
[0034] 在本發明中，所述水溶性量子點與所述具有磁響應功能的Gemini表面活性劑的 配比沒有特別的限定，能夠使得所得磁性巧光雙功能量子點兼具磁性和巧光兩種性能即 可。例如相對于一個所述水溶性量子點，與所述烷基硫醇相結合的所述具有磁響應功能的 Gemini表面活性劑的個數可W為10-30,優選為20-30。
[0035] 在本發明中，所述具有磁響應功能的Gemini表面活性劑可W為與磁性物質相結合 的本領域常規的Gemini表面活性劑，優選地，所述具有磁響應功能的Gemini表面活性劑為 具有雙季錠鹽結構和/或多季錠鹽結構的Gemini表面活性劑，且該Gemini表面活性劑還結 合有化Cl3分子。
[0036] 在本發明中，進一步優選地，所述具有磁響應功能的Gemini表面活性劑為具有式 (1)所示結構的Gemini表面活性劑，W下簡稱為MGS，和/或具有式(2)所示結構的Gemini表 面活性劑，W下簡稱為MMS。<