改性聚氨酯樹脂涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米Al2O3改性聚氨酯樹脂涂料及其制備方法，屬于材料涂層涂裝技術領域。
【背景技術】
[0002]聚氨酯樹脂(PolyurethaneRes in)作為一種具有高強度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在日常生活、工農業生產、醫學等領域廣泛應用。此外聚氨酯還可制成乳液、磁性材料等。聚氨酯樹脂涂料具有明顯優于其他涂料的特點，聚氨酯涂料的優點是漆膜耐磨性強，裝飾性能好，涂膜附著力強，涂膜彈性高，涂膜耐腐蝕性能強，烘干溫度范圍寬，耐高溫低溫性能突出，絕緣性能優異，花色品種多，但其也有明顯的缺點，例如保光保色性差，樹脂乳液穩定性差，容易損壞涂層，施工要求高。
[0003]納米微粒憑借其獨特的小尺寸效應和表面效應，與聚氨酯樹脂發生物理或化學結合的可能性大，能夠增強粒子與基體的界面結合，從而提高聚氨酯樹脂涂料產品的懸浮穩定性、流變性、附著力、光潔度、抗老化性和涂膜的表面硬度等。納米微粒改性聚氨酯樹脂的制備與性能評價，成為防腐涂料領域的研究熱點之一。納米Al2O3是親水性的惰性粉體，并且粒子微細化增大了表面能，增大了納米微粒附聚生成二次結構的可能性，進而增大了納米Al2O3在聚氨酯樹脂涂料中分散難度。因此要想把納米Al2O3納米粉應用到聚氨酯樹脂涂料上，有必要對其進行表面親油化改性處理，削弱或者消除團聚現象，確保其在有機介質中能夠分散良好。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種納米Al2O3改性的聚氨酯樹脂涂料，主要是在制備聚氨酯樹脂涂料過程中添加改性的Al2O3納米粉，實現采用硬脂酸鈉對A1203納米粉進行表面親油化處理，進而制備Al2O3改性耐腐蝕聚氨酯樹脂涂料，本發明選擇成本低廉的硬脂酸鈉作為表面改性材料，SASS分子中具有類似偶聯劑的親水和疏水基團，實驗驗證發現，硬脂酸鈉參與對Al2O3顆粒的表面改性反應，兩者之間既發生化學吸附，又發生物理吸附，對Al2O3粉體具有良好的包覆作用，使得聚氨酯樹脂涂料形成有效的防腐蝕復合涂層，具有耐油性、耐海水、耐磨損和耐沖擊等優良性能。
[0005]本發明的技術方案為:
[0006]納米Al2O3改性的聚氨酯樹脂涂料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將定量的硬脂酸鈉溶解于適量的乙醇和丙酮混合液中，配成初級混合溶液；
[0008]2)稱取Al2O3納米粉20重量份，添加到三口容器中，向三口容器內加入適量200-300重量份的上述硬脂酸鈉混合溶液，形成懸浮溶液；
[0009]3)將該懸浮液在磁力攪拌下于50_60°C溫度下加熱l_2h，然后進行抽濾操作，所得產物于50 0C干燥18-24h，得到改性的Al2O3納米粉；
[0010]4)稱取0.5-1重量份的改性Al2O3納米粉，加入到20-40份的含有分散劑的二甲苯、乙二醇和丁醇混合溶液中，在直流攪拌機3000r/min速度下攪拌分散45min得到納米Al2O3漿料；
[0011]5)按制備聚氨酯樹脂涂料配比要求進行配置，具體是將甲苯二異氰酸酯60-80份、二環己基甲烷二異氰酸酯5-10份、六亞甲基二異氰酸酯5-10份、醋酸乙酯5-10份加入反應釜，使用攪拌機進行充分攪拌，升溫至90-100°C，緩慢加入己二酸4-8份;繼續加入醇酸樹脂1-5份，環氧樹脂2-4份，充分攪拌Ih以上，然后加入擴鏈劑、活化劑以及催化劑:按照均分四次間隔30min加入丙二醇1-3份、甲基二乙醇胺1-3份、二酯酸二丁基錫1-4份，磷酸0.5-1份；最后加入納米Al2O3漿料2-8份和適量去離子水置于40°C溫度下采用直流攪拌機以3000r/min速度下攪拌分散60min而成。
[0012]與現有技術相比，添加硬脂酸處理后的納米Al2O3的聚氨酯樹脂涂料，其附著力要明顯優于添加未改性納米微粒的聚氨酯樹脂涂料，經過硬脂酸鈉包覆處理后，納米Al2O3與成膜物質的親和性得以增強，與聚氨酯樹脂成膜物質的界面結合力得以提高，同時可以阻止或減輕硬團聚體的形成，容易獲得良好的分散性，進而增強了聚氨酯樹脂涂料涂層的機械強度，附著力顯著提高。此外，由于Al2O3納米微粒表面吸附了改性劑，在粒子和基料界面間形成一層膜，它能在Al2O3和有機基料的界面間進行適度的應力轉移，一定程度上提高了涂膜附著力和柔韌性。
【具體實施方式】
[0013]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0014]本發明的納米Al2O3改性的聚氨酯樹脂涂料的制備方法如下，首先將Al2O3納米粉進行表面改性，方法如下:
[0015]I)將一定量的硬脂酸鈉(Stearic acid Sodium Salt，簡稱SASS)溶解于乙醇和丙酮混合液中，配成初級混合溶液；
[0016]2)稱取定量Al2O3納米粉，添加到三口容器中，向三口容器內加入適量的硬脂酸鈉混合溶液，形成懸浮溶液；
[0017]3)將該懸浮液在磁力攪拌下，于50_60°C溫度下加熱一定時間，然后進行抽濾，所得產物于50 0C干燥18-24h，得到改性的Al2O3納米粉；
[0018]然后進行工藝條件的優化檢測以得出最優的改性結果，制備納米Al2O3漿料，具體為:
[0019]4)通過測定改性指數和沉降指數來優化上述改性工藝條件直至得到最優結果；
[0020]5)首先稱取定量改性后的Al2O3納米粉，加入到含有分散劑的二甲苯、乙二醇和丁醇混合溶液中，在直流攪拌機3000r/min速度下攪拌分散45min得到納米Al2O3漿料；
[0021 ]最后，制備本發明的耐腐蝕聚氨酯樹脂涂料，具體為:
[0022]6)按制備聚氨酯樹脂涂料要求進行配置，具體是將甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、醋酸乙酯加入反應釜，使用攪拌機進行充分攪拌，升溫至90-100°C，緩慢加入己二酸;繼續加入醇酸樹脂，環氧樹脂，充分攪拌Ih以上，然后加入擴鏈劑、活化劑以及催化劑:按照均分四次間隔30min加入丙二醇、甲基二乙醇胺、二酯酸二丁基錫和磷酸;最后加入納米Al2O3漿料和適量去離子水置于40 °C溫度下采用直流攪拌機以3000r/min速度下攪拌分散60min而成。
[0023]上述通過測定改性指數和沉降指數來優化改性工藝條件，主要是針對不同的Al2O3納米粉設置具體的改性配置參數以求得最優的改性效果，具體步驟如下:
[0024]4.1)稱取1-1.5g上述改性的Al2O3納米粉，置于盛有20-30mL工業用水的磨口量筒中，用直流電機攪拌15-30min，以使A1203納米粉充分分散在水介質中，再將該懸浮液于200C下靜置24h，取出漂浮在水面上的納米Al2O3，烘干稱重；
[0025]4.2)按下式計算其改性指數，該改性指數=(樣品漂浮部分的質量/樣品總質量)Xl00 % ;當改性指數大于90 %時，說明改性條件最優設置；
[0026]之所以以改性指數為指標，是為了考察硬脂酸鈉用量、硬脂酸鈉濃度、改性溫度和改性時間的影響，影響改性效果的因素主要有改性劑類型、改性劑用量、改性劑濃度、改性時間、改性溫度、攪拌速度等。經試驗驗證可知，隨著硬脂酸鈉用量的增加，改性納米A1203的改性指數先增大后減小。當硬脂酸鈉用量為納米A1203的5-6%時，