包含官能化的石墨烯片的涂料以及用其涂覆的物品的制作方法
【專利說明】包含官能化的石墨稀片的涂料從及用其涂覆的物品
[0001 ] 本申請是原申請的申請日為2009年1月9日，申請號為200980110150.5，發明名稱 為《包含官能化的石墨締片的涂料W及用其涂覆的物品》的中國專利申請的分案申請。
[0002] 本發明是由美國的國家科學基金授予的基金號CMS-060049、W及NASA授予的基金 號NCC1-02037資助的。美國政府對本發明享有某些權益。
技術領域
[0003] 本發明設及一種包含官能化的石墨締片和至少一種粘合劑的涂料。所述涂料可W 是導電的。
【背景技術】
[0004] 可W使用表面涂料W賦予物品所希望的性能，該性能并不是物品自身所具有的性 能或者所具有的性能不充分。例如，有各種應用領域希望使用具有良好物理性能的導電和/ 或導熱部件。因為其固有的導電性和經常有益的物理性能，對于運些應用領域經常使用金 屬，但是金屬可能具有許多缺點，包括增加的重量、成本W及它們難于和/或不方便形成各 種形狀包括復雜部件。
[0005] 通過使用聚合物材料可W克服許多運些缺點，聚合物材料與金屬相比具有成本、 重量、加工性W及設計上的靈活性等優點。但是，對于許多應用領域，大多數聚合物材料本 身所具有的導電性或導熱性是不夠的。在某些情況下，可W通過將填料添加到聚合物中來 制備導電的聚合樹脂組合物，但需要大的裝填量，在其他可能的缺點中，運可能對該材料的 物理和其他性能不利、W及導致在使用熱塑性材料時烙融加工困難。
[0006] 在許多情況中，僅有部件的某一部分是導電的就足夠。例如，當電子部件越來越普 及時，容易獲得具有電磁干擾化MI)屏蔽性能的各種材料變得日益重要。許多電子部件的支 架能夠由聚合物材料方便地制備，但是作為EMI屏蔽具有足夠導電性的有用聚合物是很少 的，它們必須使用導電添加劑，運往往可能對該材料的其他性能(例如物理性能）具有不利 影響。因此，希望方便地獲得可W應用于聚合物支架或其他物品W達到所希望程度的EMI屏 蔽性的導電涂料。
[0007] 導電涂料也可有利地與金屬一起使用。例如，可W使用導電涂料來提供具有持久 防腐性能的金屬結構體。
[000引涂料也可用于無數其他應用，包括提供防紫外福射、耐磨損、導熱、抗沖擊、高硬度 W及許多其他應用。
[0009] 獲得可用于廣泛范圍的基板W提供有用性能的涂料是所期望的。
[0010] 美國專利US 6,265,466公開了一種具有納米管的電磁屏蔽復合材料。美國專利US 7,060,241公開了包含碳納米管的導電膜。美國專利US 7,118,693公開了提供抗電磁干擾 的屏蔽性能的相似涂層，其包括絕緣層和含導電材料的導電層。美國專利US 2007/0092432 公開了熱剝離型氧化石墨。
【發明內容】
[0011] 本發明公開了且要求保護一種包含官能化的石墨締片和至少一種粘合劑的涂料。 進一步公開了和要求保護用包含官能化的石墨締片和至少一種粘合劑的涂料涂覆基板的 方法。
【具體實施方式】
[0012] 本發明中所使用的術語"涂料"是指適于應用至基板上形式的涂料，W及被應用至 所述基板后、正在被應用至所述基板、及任何應用后處理步驟(包括蒸發、交聯、固化等)之 前和之后的材料。在運些階段期間，所述涂料組合物的組分可W變化。
[0013] 所述涂料包含高表面積的官能化石墨締片和至少一種粘合劑，并且可W任選地包 含其他組分，例如至少一種除粘合劑W外的載體。
[0014] 優選的粘合劑是聚合物粘合劑。聚合物粘合劑可W是熱塑性材料或熱固性材料， 并且可W是彈性體。粘合劑也可W包含在將涂料應用至基板之前、期間或之后可W聚合的 單體。聚合物粘合劑可W在涂料已經施用至基板W后交聯或固化。優選聚合物粘合劑的示 例包括:聚酸如聚環氧乙燒(也稱作聚乙二醇）、聚環氧丙烷(也稱作聚丙二醇）W及環氧乙 燒/環氧丙烷共聚物;纖維素樹脂(如乙基纖維素、乙基徑乙基纖維素、簇甲基纖維素、纖維 素乙酸醋、醋酸丙酸纖維素 W及乙酸下酸纖維素）；和聚乙締醇縮下醒、聚乙締醇及其衍生 物、乙締/醋酸乙締醋聚合物、丙締酸聚合物和共聚物、苯乙締/丙締酸共聚物、苯乙締/馬來 酸酢共聚物、異下締/馬來酸酢共聚物、醋酸乙締醋/乙締共聚物、乙締/丙締酸共聚物、聚締 控、聚苯乙締、締控和苯乙締共聚物、環氧樹脂、丙締酸膠乳聚合物（acrylic latex polymer)、聚醋丙締酸醋低聚物和聚合物、聚醋二醇二丙締酸醋聚合物、紫外可固化樹脂和 聚酷胺(包括具有在約120至255°C之間的烙點的聚酷胺聚合物和共聚物（即具有至少兩個 不同重復單元的聚酷胺）（例如由漢高化enke 1) W商品名Macrome 11和由科寧(Cogni S) W商 品名Versamid銷售的聚酷胺）。
[0015] 高表面積的官能化的石墨締片在本文中也被稱為"FGS"，其是具有約300至約 2630m2/g的表面積的石墨片。在本發明的一些實施方式中，所述FGS主要、基本全部或全部 包含充分剝離的石墨單片(通常稱為"石墨締"），而在其它實施方式中，它們包含部分剝離 的石墨片，其中兩個W上的石墨片未被彼此剝離。所述的FGS可W包括充分剝離和部分剝離 的石墨片的混合物。
[0016] 獲得石墨締片的一個方法是由石墨和/或氧化石墨(還稱作石墨酸或氧化石墨締） 獲得。可W采用氧化劑和插層劑對石墨進行處理，并對其進行剝離。還可W采用插層劑對石 墨進行處理，并進行電化學氧化和剝離。可W通過對石墨和/或氧化石墨在液體中的懸浮液 進行超聲剝離來形成石墨締片。隨后可W將剝離的氧化石墨分散液或懸浮液還原成石墨締 片。還可W通過機械處理(例如研磨(grinding)或球磨(milling) )W剝離石墨或氧化石墨 (其隨后被還原為石墨締片)來形成石墨締片。
[0017] 可W通過使用氨氣或其它還原劑的化學還原法將氧化石墨還原成石墨締。有用的 化學還原劑的示例包括但不限于阱類(例如阱、N，N-二甲基阱等）、棚氨化鋼、氨釀等。例如， 可W采用任何適宜的方法(例如超聲和/或機械研磨或球磨）制備剝離的氧化石墨在載體 (例如水、有機溶劑或溶劑的混合物）中的分散液，并且被還原至石墨締片。
[0018] 在優選的方法中，石墨被氧化為氧化石墨，其隨后被熱剝離W形成為熱剝離的氧 化石墨形式的高表面積官能化石墨締片，正如在US 2007/0092432(其公開的內容被引入本 文作為參考）中所描述的。運樣形成的官能化石墨締片在其X射線或電子衍射圖像中可能顯 示很少或沒有與石墨或氧化石墨相對應的特征信號。
[0019] 氧化石墨可W本領域所知的任何方法進行制造，例如通過包括使用一種W上的化 學氧化劑和任選地插層劑例如硫酸對石墨進行氧化的方法。氧化劑的示例包括硝酸、硝酸 鋼和硝酸鐘、高氯酸鹽、過氧化氨、高儘酸鋼和高儘酸鐘、五氧化二憐、酸式亞硫酸鹽等。優 選的氧化劑包括KC104; HN03和KC103;KMn〇4和/或化Mn〇4; KMn〇4和化N03 ; K2S2O8和P2〇5和 KMn〇4;KMn〇4和HN03 ; W及HN03。優選的插層劑包括硫酸。還可采用插層劑對石墨進行處理， 并進行電化學氧化。
[0020] 剝離(包括氧化石墨的剝離)優選在至少250°C或更高的溫度下進行，或更優選在 從250至3000°C的溫度下進行。
[0021] 本發明使用的FGS優選具有約300至約2630m2/g的表面積，或更優選為約350至約 2400mVg，或進一步優選為約400至約2400mVg，更進一步優選為約500至約2400mVg。在另 一個優選的實施方式中，所述表面積為約300至約llOOmVg。單石墨片具有2630m2/g的最大 計算表面積。所述表面積包括所有值和它們之間的次值，尤其包括400、500、600、700、800、 900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、 2400 和 250(WVg。
[0022] 可W采用氮吸附/BET法或優選地亞甲基藍(MB)染色法測定表面積。
[0023] 所述染色法按照如下步驟進行:將已知量的FG巧日入到燒瓶中。然后將W每克FGS 至少1.5g的亞甲基藍加入到燒瓶中。向燒瓶中加入乙醇，并且所