一種含多酸的手性液晶復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及液晶材料領域，具體涉及一種含多酸的手性液晶復合物及其制備方 法。該復合物不僅具有手性，而且能在較寬的溫度范圍內表現出液晶性。
【背景技術】
[0002] 多酸化〇17(?01116丨313丨68，簡稱?1〇是一種納米尺度的功能性無機簇合物，已經在 催化材料、醫藥化學、光學材料等領域中取得了廣泛的應用。多酸具有豐富的拓撲結構及優 異的物理特性，為功能化液晶材料的設計提供了豐富的選擇性。把多酸引入液晶中不僅是 構筑功能性液晶材料的有效方法，而且可以利用液晶的響應特性來可逆地調控多酸的功能 特性，這為開發基于多酸的分子開關和光電存儲等材料具有重要的指導意義。
[0003] 國內外許多研究團隊都在從事基于多酸功能化液晶材料的開發，并且取得了諸多 豐碩的研究成果。采用陽離子表面活性劑通過靜電相互作用包覆多酸已被證實是構筑多酸 液晶材料的有效方法。李文等將含偶氮苯介晶基團的表面活性劑包覆橢球形狀的多酸，首 次成功制得了具有熱致液晶性質的多酸液晶材料(Chem.Commun. ,2005,3785-3787)。除此 之外，劉術俠等人利用正四烷基銨陽離子表面活性劑包覆Keggin型多酸，制備了一類不含 介晶基團的多酸液晶材料（Chem.Commun.2011,47，10287-10289;Dalton Trans. ,2013,42， 7643-7650) Aloquet等人利用不含介晶基團的陽離子表面活性劑雙十八烷基二甲基胺與 巨球型多酸靜電復合，所得到的多酸復合物能夠自組織形成層狀結構的超分子熱致液晶 (New J. Chem.，2012，36，865-868)。但到目前為止，所有報道過的多酸液晶材料都是非手性 的，迄今為止還未有多酸手性液晶材料的報道。考慮到多酸的強功能特性，若能設計出手性 的多酸液晶材料，將為實現多酸的偏振發光、手性催化及手性藥物等研究提供新思路，開發 一種制備手性多酸液晶材料的普適方法是十分必要的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種含多酸的手性液晶復合物及其制備方法，該方法簡單 易行，對于常見的多酸普遍適用，反應設備簡單，操作條件溫和，產物易分離純化，易于工業 化生產。
[0005] -種含多酸的手性液晶復合物，該含多酸的手性液晶復合物由含膽固醇基團的季 銨鹽型陽離子表面活性劑和陰離子多酸構成，其結構為：
[0006]
[0007] 式中，m為端位連接膽固醇的烷基碳鏈中碳的個數，m = 5，7，9或者10 ;n為烷基碳鏈 中碳的個數，其中n = l，4,8或者12;PM為多酸，其中當x = 4時PM為[SiW12040]4-，當x = 6時PM 為[BW11O39 ]9-，當 X = 8時PM 為[EuWio036 ]9-，當 X = 13時PM 為[Eu (BW11O39) 2 ]15-。
[0008] 本發明提供的一種含多酸的手性液晶復合物的制備方法，首先，起始原料膽固醇 與鹵代脂肪酸進行酯化反應，得到液晶中間體鹵代脂肪酸膽固醇酯;然后，采用上述中間體 與三級胺的季銨化反應制得手性陽離子表面活性劑;最后，采用此手性表面活性劑靜電包 覆多酸，制得含多酸的手性液晶復合物。
[0009] 反應式為：
[0010]
[0011] 具體制備方法包括以下步驟：
[0012] (1)鹵代脂肪酸膽固醇酯的合成
[0013]將鹵代脂肪酸溶于無水三氯甲烷中，保持濃度為8~12毫克/毫升;再加入膽固醇， 使膽固醇與鹵代脂肪酸的摩爾比為1.2~1.6:1，在0~4°C下加入催化劑4-二甲氨基吡啶和 吸水劑二環己基碳二亞胺，使催化劑4-二甲氨基吡啶與鹵代脂肪酸的摩爾比為0.1~0.2: 1，二環己基碳二亞胺與鹵代脂肪酸的摩爾比為1.2~1.6:1，在氮氣保護下磁力攪拌反應3 ~7小時，出現白色沉淀，常溫下繼續攪拌反應17~21小時，然后過濾除去沉淀后用體積比 為2:1的石油醚:二氯甲烷為洗脫劑進行柱層析分離，得到中間產物鹵代脂肪酸膽固醇酯；
[0014] (2)手性陽離子表面活性劑的合成
[0015] 將鹵代脂肪酸膽固醇酯加熱溶解在丙酮中，保持濃度為5~8毫克/毫升，再加入三 級胺，使三級胺與鹵代脂肪酸膽固醇酯的摩爾比為6~10:1，在氮氣保護下回流反應24~48 小時;旋轉蒸發除去溶劑，用氯仿/乙醚重結晶，得到含膽固醇基團的手性陽離子表面活性 劑；
[0016] (3)手性多酸復合物的合成
[0017] 將含膽固醇基團的手性陽離子表面活性劑溶于氯仿中，保持濃度為15~30毫克/ 毫升，再將多酸溶于水中，保持濃度為8~20毫克/毫升，使手性陽離子表面活性劑的總電荷 數與多酸的總電荷數的比例為〇 . 6~0.9:1，其中總電荷數等于單個分子電荷數乘以摩爾 量，在攪拌狀態下，將含膽固醇基團的手性陽離子表面活性劑溶液滴加到多酸的水溶液中， 繼續攪拌3~8小時后用分液漏斗將有機相分出，有機相再用水洗，之后按0.2~0.5克/100 毫升加入無水硫酸鎂干燥處理，最后過濾并蒸干溶劑，得到手性表面活性劑包覆的多酸超 分子復合物。
[0018] 其中所述的鹵代脂肪酸為6-溴己酸、8-溴辛酸、10-溴癸酸或11-溴十一酸。
[0019]所述的三級胺為三甲胺、N，N-二甲基正丁胺、N，N-二甲基正辛胺或N，N-二甲基十 二烷基胺。
[0020] 所述的多酸為K4[SiW12040] UBWH039]、Na9[EuW1Q036]或。
[0021] 本發明通過表面活性劑進行靜電包覆是修飾多酸并將其表面改性的有效手段，本 發明就是利用含膽固醇基團的手性陽離子表面活性劑包覆多酸得到外表面帶有手性表面 活性劑包覆的多酸有機/無機復合物，制備出含有多酸的手性液晶材料。
[0022] 與現有技術相比本發明的有益效果：
[0023] (1)本發明復合物表現出手性液晶性。
[0024] (2)利用非共價鍵相互作用構筑含多酸的有機無機雜化超分子復合物，離子自組 裝技術簡單易操作，利于更換其他功能性的多酸以實現有不同性質的雜化材料。
[0025] (3)以手性陽離子表面活性劑包覆的多酸復合物為研究對象構筑超分子手性液晶 材料，克服了手性共價合成方法繁瑣、耗時及成本高等弊端。
[0026] (4)本發明方法簡單易行，對于常見的多酸普遍適用，反應設備簡單，操作條件溫 和，產物易分離純化，易于工業化生產。
【附圖說明】
[0027] 圖1:陽尚子表面活性劑CioSi2與(CiqSi2)8EuWiq復合物的核磁共振波譜；
[0028] 圖2:(&ο312)8Ει^1()的熱重分析曲線；
[0029]圖3:(&ο312)8Ει^1()的圓二色譜；
[0030] 圖4: (CiqSi2)8EuWiq的差不掃描量熱曲線；
[0031]圖5:(&(^12)8ΕιΛ()的 X-射線衍射；
[0032] 圖6: (C1QS12)8EuW1Q在145°C時的偏光顯微鏡照片；
[0033] 圖7: (C1QS12)8EuW1Q在145°C時剪切后的偏光顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1
[0035] (CiqSi2)8EuWiq 的合成
[0036] (1)取1克11-溴十一酸溶于100毫升無水的三氯甲烷中，再加入2.04克膽固醇，在3 °C下加入69毫克催化劑4-二甲氨基吡啶和1.09克二環己基碳二亞胺，氮氣保護下磁力攪拌 反應5小時后出現白色沉淀，常溫下繼續攪拌反應19小時，過濾除去白色沉淀后旋干濾液， 用石油醚/二氯甲烷(體積比為2:1)為洗脫劑進行柱層析分離，得到11-溴十一酸膽固醇酯， 產率為78%;
[0037] (2)將1克11-溴^^一酸膽固醇酯加熱溶解在170毫升丙酮中，再加入2.70克N，N-二 甲基十二烷基胺，在氮氣保護下回流反應36小時，旋轉蒸發除去溶劑，用氯仿/乙醚重結晶 三次，得到季銨鹽型離子化合物C1QS12，產率為79% ;
[0038] (3)將1克C1QS12溶解在50毫升氯仿中，0.46克Na 9[EuW1Q036]溶解在50毫升水中， CKjSi^Na-uWKjO%]的摩爾比為7:1 (電荷比為7:9)，在攪拌狀態下，將C1QS12氯仿溶液滴加 到Nag[EuWiq036]水溶液中，繼續攪拌5小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相，有機 相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鎂干燥，（無水硫酸鎂用量為〇. 3克/100毫升），0.5小時后， 濾出硫酸鎂，濾液經旋轉蒸發除去氯仿后得白色復合物固體((^12) 8ΕιΛο,室溫真空干燥， 產率57%。
[0039] (CiqSi2)8EuWiq的核磁共振波譜、兀素分析、熱重分析表明8個陽尚子表面活性劑成 功包覆在了多酸的外圍，形成了有機無機雜化的多酸復合物：（C1QS12)8EuW 1Q的核磁共振波 譜與表面活性劑C1()S12的核磁共振波譜(見圖1)對比，發現季銨鹽頭部的甲基和亞甲基向高